3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱的合成(4)
二呋咱含能化合物，一般是通过桥接两个呋咱环形成桥状结构，这两个呋咱环可以是相同的，也可以使不同的。桥连接基团主要有：偶氮基、氧化偶氮基、亚甲基(-CH2-)、氧(-O-)、氨基(-NH-)和硝胺基(-NNO¬2-CH-NNO2-)，也可以不通过这些基团，两个呋咱环直接相连。在这些连接桥中，偶氮基和氧化偶氮基报道的较多，密度和钝感较佳，有一定的研究价值。表1.1列举了部分链状呋咱类HiNC的相关性能参数[20]。
表1.1 部分呋咱类HiNC的相关性能[20]
名称 分子式 含氮量(%) 含氧量(%) 密度(g/cm3) ΔHf(kJ/mol)
DAAF C4H4N8O2 57.13 16.32 1.728 +536
DAOAF C4H4N8O3 52.82 22.63 1.747 +443
DNOAF C4N8O7 41.18 41.16 1.910 +670
DNAF C4N8O8 38.90 44.43 2.020 +668
DNTF C6N8O8 35.90 41.01 1.937 +644
名称 DSC Tp(℃) 撞击感度 摩擦感度 爆速(m/s) 爆轰压力(GPa)
DAAF 315 20 >36 7600 26.2
DAOAF 252 >320 >36 8020 29.9
DNOAF 190 7.0 - 9800 45.6
DNAF 145 21.4 4.4 7600 18.7
DNTF 308 94% 12% 9250 -
注：撞击感度和摩擦感度：10 kg，25 cm
综上所述，四嗪、四唑和呋咱等高氮含能化合物，作为一类新型的含能材料，有很大的使用的潜力。
1．3 本课题的研究内容
呋咱类化合物是构建高能密度材料的基本结构单元，它是四嗪类化合物的前体，而四嗪类化合物具有含氮量高、氧平衡性能较好等特点。呋咱化合物在推进剂和炸药中比较常见。呋咱和氧化呋咱具有低敏感性，受到广泛关注。呋咱环高压能源热量，受热会分解，越来越多的人对此表示关注。作为一种高能量密度构建材料，是过氧化叔丁基的基本结构单元，合成四嗪化合物的前体化合物的关键是偶氮类化合物，可进一步形成含有硝基基团或亚硝基基团的物质，目前的许多文献中用的是亚硝基方法[13]。呋咱系列大多是高密度化合物，密度大多大于1.809 g/cm3，生成焓大于400 kJ/mol，许多高能化合物的性能甚至超过了CL-20。
本课题研究的是，以乙二醛、尿素、盐酸羟胺和氢氧化钠等试剂为原料，通过常压下一步反应制备3,4-二氨基呋咱。通过制备3,4-二氨基呋咱，经双电子氧化剂氧化合成3-氨基-4-亚硝基呋咱。通过制备N,N-二溴叔丁基胺，与3-氨基-4-亚硝基呋咱反应得到最终产物3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱。
1.1 3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱的合成路线
2 3,4-二氨基呋咱的合成
2．1 3,4-二氨基呋咱简介
3,4-二氨基呋咱(DAF)是呋咱类含能化合物的一种基本化合物，通过此物质可以进一步合成其他呋咱类含能化合物。它环上的两个氨基具有较强的活性，作为一种单呋咱类化合物，其性能良好。通过单呋咱化合物可以合成一些较为复杂的大环呋咱、长链呋咱和稠环呋咱等。用单电子氧化剂氧化呋咱类化合物，可得到用偶氮桥连接的二呋咱。采用双电子氧化剂氧化呋咱类化合物，可得到氧化偶氮桥连接的二呋咱。二者的性能相似，其中后者较为常见。一些较强的氧化剂，如醋酸铅，可以氧化呋咱邻位的氨基和亚硝基，形成环状结构，但产率较低。用氧化剂取代二肟成环，其条件较为简单，但反应时间较长。大量合成呋咱的方法，可通过先制备乙二肟，然后在弱碱性条件下，分子内脱水环化产生。Gunasekaran等[21]报道了由原料乙二醛、盐酸羟胺，经肟化反应，再脱水形成环状结构，二步法合成DAF，收率约为70%。这些报道为呋咱类化合物的开发提供了一些基本的方法，更多的新型合成方法有待被发现。