硅溶胶-酚醛树脂复合乳液的研究+文献综述(5)
1.6.2 锆改性酚醛树脂
王于刚等以甲醛、苯酚、氧氯化锆为原料合成了高残炭率锆PF[27]。由IR与TGA分析可知，锆元素以Zr-O-C键的形式存在于PF分子链中，推测芳环及树脂间由热稳定的-O-Zr-O-C-吹冰元环连接，使树脂中醚键含量降低，故具有较好的耐热性能。最高热分解温度为560℃左右，在800℃时树脂残炭率为62.5%，明显高于普通PF的48%。
纳米复合材料的制备方法有很多种，这里主要介绍以下几种：
1.6.3 溶胶—凝胶法
溶胶－凝胶法是非层状纳米复合材料的制备方法，其工艺过程一般为：将前驱体溶于水和醇中制得溶胶，前躯体在酸或碱的催化作用下发生水解缩聚，逐渐形成无机网路，向凝胶转变。对凝胶进行烘干处理，即可制得所需材料。由于前驱体水解缩聚形成的溶胶粒径处于纳米级范围，同时，在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体或聚合物，如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很好，即可制得所需材料。在溶胶－凝胶法的基础上，又派生出了在高分子中原位生成纳米粒子法和在无机溶胶（或无机纳米粒子）中有机单体的原位聚合法。在高分子中原位生成纳米粒子法是指聚合物与可溶性无机分子前驱体在适当的溶剂中相结合，通过某种反应（如金属醇盐水解缩合、复分解反应、氧化还原反应等）在聚合物中原位生成无机纳米粒子，该方法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米复合材料，而在无机溶胶（或无机纳米粒子）中有机单体的原位聚合法是一类最简单且具有代表性的复合材料制备法，一般是将无机分子前驱体和有机分子制成混合溶液，接着加入水和催化剂使无机前驱体发生缩聚，随后加入氧化剂引发原位聚合，所得原料经后续干燥处理，即得有机－无机纳米复合材料，这样得到的一般为纳米尺度复合结构。
溶胶-凝胶法是制备纳米粒子的一种传统方法，溶胶-凝胶工艺的基本过程是液体。
金属烷氧化物 M(OR)4(M 为 Si、Ti 等元素，R 为 CH3、C2H5等烷基)与醇和水混合，在催化剂作用下发生水解-缩合反应，以TEOS反应为例其反应如下：
TEOS+4H2O→Si(OH)4+4EtOH（水解）
Si(OH)4+Si(OH)4→(OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O（缩合）
当与另外的Si-OH四配位体互相链接，则发生如下缩聚反应，并最终形成三文的 SiO2凝胶网络：
(OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(OH)4→((OH)3Si-O)3Si-O-Si(O-Si(OH)3)3+6H2O
利用金属烷氧化物的溶胶－凝胶反应与聚合反应巧妙的组合，制备有机-无机纳米复合材料已成为近年来材料科学新的热点，有机、无机相间可以纯粹是物理共混，也可以化学键的方式结合，根据化学键的结合方式和相界面之间相互作用的强弱，可以将复合材料分成两类[28]：(1)有机、无机相界面间存在弱的相互作用，如范德华力、氢键或简单的物理混合；(2)有机、无机相间存在强的共价键或离子键作用：烷氧化硅R′Si(OR)3(R′为有机基团，如乙烯基，环氧基等)可进一步发生聚合反应制备出直接与 SiO2网络键接的有机－无机杂化复合材料。通过无机部分的水解和有机部分的聚合反应完成两种聚合。
1.6.4 共混法
直接共混法也是制备非层状纳米复合材料的制备方法，其工艺过程是将预先制备好的纳米粒子与高分子以溶液、乳液或熔融形式直接共混，纳米粒子可以是无机粒子（无机氧化物）也可以是有机粒子（如橡胶粒子、碳黑等）用此方法得到的复合体系中，纳米粒子的空间分布参数一般难以确定，且分布不均匀，易于团聚，改进的方法是对纳米粒子进行表面修饰改性或采用超声波等手段。
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