Baeyer-Villiger反应δ-十二内酯的合成+文献综述(2)
结论 27
致谢 28
参考文献 29
附图 核磁质谱图 33
1 引言
δ-十二内酯实际上是一种具桃子的奶油香精，它的合成目前主要有两种方法。第一种是2-庚基环戊酮直接扩环氧化形成δ-十二内酯。第二种是用制备好的5-羟基羧酸脱水环合生成。第二种方法与第一种方法相比处于劣势，因为5-羟基羧酸本身制备步骤多，产率小，所以本论文主要借鉴第一种方法，也就是用酮直接生成酯即Baeyer-Villiger 重排反应。
1.1 香料与香精
随着人们对生活要求的提高，香料已经变得越来越重要，稀少的天然香料已经不能满足人们对气的幻想，香料工业变得炙手可热。许多外国企业陆续把目光投向中国宝地，于是许多跨国性质的贸易应运而生，这导致国内许多香料行业硝烟弥漫，而顾客对香料的品质要求也日益提升。
1.1.1 香精种类
香料可以分为天然香料和人工香料。而香精是由多种不同的香料混在一起制成的。香精一般分为两类，一类是食用香精，而另一类则是化妆日用香精。天然香料一般从生物体内提取，提取的方法有：蒸馏，浸渍，压榨等。其中最具代表性的便是内酯型香料。这种香料能够在物体上停留较长时间，香气适于被大众接受、高雅、便于调配其他各种香气。常用的内酯型香料包括γ-内酯型香料和δ-内酯型香料。δ-内酯型比γ-内酯型更加难以制备。
1.1.2 δ-内酯香料的合成
虽然合成δ-内酯有多种路线，但一直以来都没有一条步骤简单，收率较高的合成路线。近几年来，在工艺和收率方面有突破的有以下几种方法。
（1）用乙烯基酮与丙二酸酯缩合合成
将取代的乙烯基酮与丙二酸二乙酯缩合，接着再水解，脱羧，然后还原，最后在酸性条件下环化成δ-内酯。
（2）用Grignard反应合成
用戊二醛与格氏试剂反应制得戊二醛的半缩醛，接着氧化，最后成环即可制得δ-内酯。
（3）用环己二酮合成：
用1,3-环己二酮与卤代烃烷基化，然后开环生成酮酸，接着用异丙醇铝还原，最后环化生成δ-内酯。
（4）用a-烷基环戊酮合成
用Caros试剂氧化a-烷基环戊酮，制得酮酸，然后还原，环化生成δ-内酯。
（5）用脂肪醇与乙烯基乙酸乙酯缩合（生成δ-羟酸），然后环化制得δ-内酯。
（6）烷基环戊酮扩环化法合成
过氧乙酸氧化a-烷基环戊酮扩环成为吹冰元环的内酯。
（7）环戊酮与脂肪醛合成路线（缩合，氧化，还原，环合）
用环戊酮与脂肪醛在碱性中介中缩合，然后再选择加氢，接着用过氧乙酸氧化环化而制得δ-内酯，此方法适宜合成丁位辛内酯、壬内酯、癸内酯、十一内酯、十二内酯。
（8）β-酮酸酯与丙烯酸甲酯经迈克尔加成，脱酯基，然后催化加氢，最后环合形成，此方法适宜制备丁位己内酯和丁位庚内酯。
（9）以戊二酸酐为反应物，通过Grignard还原，环化，此方法适宜制备十三内酯和十四内酯。
1.2 Baeyer-Villiger反应
Strukul 总结到，Baeyer-Villiger反应的产物结构可以依照和羰基连接基团的电子特性来推断，而且具有手性的碳原子发生迁移时，构型可保持不变，反应物中其他官能团不受影响[1]。
1.2.1 Baeyer-Villiger反应的研究历史
图 1.1 薄荷酮化合物的Baeyer-Villiger反应
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