Baeyer-Villiger反应δ-十二内酯的合成+文献综述(3)
1899年，64岁的Aldof Beayer 和学生Victor Villiger 首次报道了Baeyer-Villiger反应。他们发现在过硫酸氢钾复合盐和浓硫酸混合物作为氧化剂的情况下，可以将薄荷酮
转化为酯。之后，又陆续将香芹酮，樟脑合成了相应的内酯（如图1.1）。
在20世纪50年代初，Fried和Peterson[2]指出，孕激素（1）与青霉菌和黄曲霉菌的培养过程中，有睾内酯酮（2）的形成,这明显是Baeyer-Villiger连续氧化形成的。与此类似，通过Baeyer-Villiger连续氧化，美洲柳珊瑚海葵中的胆固醇（3）变成了三环化合物（4）
图1.2 睾内酯酮的形成和胆固醇的氧化
（78％产率）[3]（图1.2）。
1966年，Shaw报道了第一组酶的不对称Baeyer-Villiger氧化。（+）-2- 庚基环戊酮（8）被发现转化成具光学活性的δ-庚戊内酯（9）（图1.3）。并用金莺全细胞制剂假单
图1.3 酶催化δ-庚戊内酯的合成
胞菌 NCIMB6576培养。可是当时酶（S）并没有被表征。
1978 年，Jacobson将过渡金属Mo（Ⅳ）与吡啶二甲酸生成配合物首次用于催化Baeyer-Villiger氧化反应，主要是将一系列的取代环酮氧化成相应的内酯（图1.4），但收率却较低。经过分析，他们认为造成收率低的主要原因是很难形成中间过渡态，之后他们又对许多的过渡金属（ 钛，钪，铜 ，铂，锰，铼，钨等 ）的配合物进行了研究。发现这些过渡金属在光学活性化合物的合成中有较好的催化作用，便于应用。
图1.4 吹冰价钼的过氧配合物催化一系列氧化环酮制备内酯化合物
2000 年，Bolm 详细介绍了环庚酮和环己酮的氧化反应。他们想用Cu-Ni的金属配合物作催化剂，将环酮氧化成了相应的内酯。可是催化的转化率和产率都不高，而且Cu-Ni配合物催化体系又容易受溶剂的限制，所以Bolm对过渡金属配合物催化的研究遭遇了瓶颈[4]而在2000年，Strukul、Palazzi 以及Pinna等却通过手性铂作催化剂取得了成功[5]（图1.5）。Tatsuya 等也用Co（Ⅲ）配合物催化具有手性的3-取代的环丁酮进行了Baeyer-Villiger反应，结果证明Co（Ⅲ）具备良好的催化效果。
图1.5 手性铂催化环己酮的Baeyer-Villiger反应
图1.6 铂配合物催化链状酮的Baeyer-Villiger反应
1.2.2 Baeyer-Villiger反应的最新进展
离子液体是在20世纪末期兴起的一种代替传统有机溶剂的新型绿色溶剂。最初，电化学对离子液体情有独钟，后来得到许多行业的青睐。它呈现液态，具有稳定的温度范围和离子行为。离子液体的蒸汽压很低，对空气、水和热稳定，不挥发，能提供两相易分离的反应体系，合成方法简单，常用复分解、酸碱中和以及其他简单配合的方法制备。目前用于Baeyer-Villiger反应的离子液体主要有两种：HminOAc和[bmim]BF4（图1.7）。2003年,Bernini , Coratti , Fabrizi 等[6]将离子液体[bmim]BF4首次应用于Baeyer-Villiger反应，并以MTO（甲基三氧化铼）做催化剂催化环丁酮形成相应的内酯，得到较好的催化效果。此催化体系要在反应条件不剧烈的条件下进行（≤40℃），但反应选择性不是很好。可以循环使用，但循环次数却有限制。而在2010年，Anna Chrobok[7] 又在40℃下用过硫酸氢钾做氧化剂研究了许多离子液体对酮变为酯的反应的影响。实验结果证明，[bmim]BF4 和HmimOAc是催化效果最好的离子液体。之后，Chrobok A又用这两种离子液体去催化其他内酯的合成，都有较高的选择性及产率（65%~95%）；不过，循环使用次数超过5次以后，离子液体的催化效果会下降。即便如此，离子液体在增加反应速率，提高反应性能，以及循环使用方面还是有巨大发展空间的。
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