差示扫描量热法测试有机过氧化物的热安定性(3)
2.2 DSC数据动力学分析方法简介
本文主要采用Kissinger法，Ozawa法对DSC数据进行动力学分析。而舍弃了普适积分法，Satava-Sestak法。主要原因在于：普适积分法只采用一条DSC曲线，在曲线的选取上即存在了很大的随意性，用VB程序进行相应计算时，每条DSC曲线能得到许多符合条件的机理函数，活化能和指前因子，不够精确且带有较大的人为选择性[38,39]。Satava-Sestak法仅适用于非等温固相热分解动力学的研究，而本文研究的是液态有机过氧化物。张同来-胡荣祖-杨正权-李富平法[40,44]，定义非等温DSC曲线的两个峰性指数： ， 其中， 为DSC曲线上热效应峰顶处的高度（mm）： 为相应1/2 处的缝宽(mm)； 为DSC曲线上对应于峰顶时的吸（或放）热速率（mj∙s-1）； Tp为热效应峰顶温度（K）；T0为热效应峰峰开始偏离基线时的温度（K）；M为试样的质量（mg）。认为只有非等温DSC曲线的两个峰形指数Hw，Tm同时满足:0.1≤Hw≤1.0和1.8ⅹ10-2≤Tm≤9.8ⅹ10-2的峰，才是可动力学处理的，并对于可进行动力学分析的数据提出了选择合理动力学参数的几条判据：热分解反应动力学参数值在正常范围之内，及活化能E值为80～250kJ∙mol-1，指前因子的对数lgA(s-1)值为7～30；用微分法和积分法计算得到结果的线性相关系数要大于0.98；微分法和积分法计算得到结果的标准偏差应小于0.3；选择机理函数f(a)应与研究对象的状态相符；Kissinger法，Ozawa法所求的动力学参数应该基本一致。
2.2.1 Kissinger法
运用Kissinger法[40]前提：假定DSC曲线上峰顶温度 处的反应速率最大，以及反应服从阿伦尼鸟斯公式。
对于反应
式中：t—时间；
f(a)—反应机理函数的微分形式；
k—反应速率常数，s-1；
由上述三式得： （2.4）
式中：a—t时刻已反应物质的百分数，或称转化率、反应深度；
A—指前因子，s-1
β—升温速率，℃∙min-1
E—反应的活化能，J∙mol-1
R—理想气体常数，J∙mol-1K-1
T—温度，K
对式（2.4）两边微分，得
（2.5）
故在Tmax处，即T=Tp有
（2.6）
将式（2.5）带入（2.6）式，得：
（2.7）
Kissinger认为 与β无关，其值近似等于1，因此，从（2.7）可知
（2.8）
对公式（2.8）两边去对数，得式（2.9），也即kissinger方程：
（2.9）
通过不同升温速率β下得到的DSC曲线，得到的相应的一组Tp，以 对 作图拟合成一条直线，从该直线的斜率和截距便可求取活化能Ea和指前因子A。