差示扫描量热法测试有机过氧化物的热安定性(6)
（a）β=1℃/min
（b）β=2℃/min
（c）β=4℃/min
（d）β=8℃/min
图1 通过DSC测得DTBP的“热流-温度”曲线
（a）β=1℃/min
（b）β=2℃/min
（c）β=4℃/min
（d）β=8℃/min
图2 通过DSC测得DTAP的“热流-时间”曲线
（a）β=1℃/min
（b）β=2℃/min
（c）β=4℃/min
（d）β=8℃/min
图3 通过DSC测得TBHP的“热流-时间”曲线
由图可知，三种物质随着温升速率的增加，峰温TP皆向高温区移动，峰高增大，峰型从平坦向窄而尖转变，这是由于试样在单位时间内发生分解的量随着升温速率的增大而增加，从而使焓变速率dH/dt也增加。由此可见动态的升温速率对物质热分解存在影响，升温速率快，越脱离物质原始的分解状态。
3.3 动力学分析
分别采用Ozawa法和Kissinger法对样品的DSC放热峰进行动力学分析，求取表观活化能和指前因子，其结果如下表所示：
表3 Kissinger法求得的动力学参数
样品 表观活化能Ea（kJ∙mol-1） 指前因子lnA（s-1） 相关系数
过氧化二叔丁基（DTBP） 136981.5 5.581010 99.41%
过氧化二叔戊基（DTAP） 149818.3 2.181015 97.73%
叔丁基过氧化氢（TBHP） 90630.91 6.091016 90.35%
表4 Ozawa法求得的活化能
样品 表观活化能Ea（kJ∙mol-1） 相关系数
过氧化二叔丁基（DTBP） 137331.2 99.46%
过氧化二叔戊基（DTAP） 185467.6 99.96%
叔丁基过氧化氢（TBHP） 73859.34 99.84%
表3 和表4的结果显示， Ozawa法和Kissinger法所求的活化能值比较接近，而且相关系数都较高，所得数据有较好的可靠性。但Ozawa法只能反应表观活化能的值，而无法得到之前因子，所求结果不全面。两种动力学分析方法得到的动力学参数均显示了过氧化二戊基具有较高的活化能。三种物质所求活化能排列顺序为：过氧化二戊基>过氧化二叔丁基>叔丁基过氧化氢.Kissinger法得到的指前因子排序：叔丁基过氧化氢>过氧化二叔丁基>过氧化二叔戊基。
4 三种物质的热稳定性分析
化学物质的DSC开始分解温度TONSET是其热感度的度量。在同一升温速率下，皆有TONSET（过氧化二叔丁基）>TONSET（过氧化二叔戊基）>TONSET（叔丁基过氧化氢）。所以这三种物质的热感度高低为：（过氧化二叔丁基）<（过氧化二叔戊基）<（叔丁基过氧化氢）。
反应的放热量也是作为反应性化学物质热危险性的指标之一的评价标准。按照“最大分解热△HMAX”标准[1]：
危险性“高”： △HMAX≥2930J∙g-1
危险性“中”： 1256J/g≤△HMAX≤2930 J∙g-1
危险性“低”： △HMAX≤1256 J∙g-1
热稳定性按放热量的大小排列：叔丁基过氧化氢（1657 J∙g-1）>过氧化二叔丁基（1094.42 J∙g-1）>过氧化二叔戊基（1026.76 J∙g-1）。叔丁基过氧化氢为危险性低。反应能的大小反映了反应发生的难以程度，在一定程度上表明了反应速率的大小，对评价有机过氧化物的热危险性具有重要意义。但需注意的是，反应的活化能只是影响反应速率常数的参数之一，指前因子也有很大的影响，所以简单的以活化能作为热危险性的判据，不合适。这三种物质按活化能大小排列反应难易程度为：过氧化二叔戊基（149818.3kJ∙mol-1）< 过氧化二叔丁基（136981.5 kJ∙mol-1）< 叔丁基过氧化氢（90630.91 kJ∙mol-1）,但根据起始分解温度这三种物质的热感度高低为（过氧化二叔丁基）<（过氧化二叔戊基）<（叔丁基过氧化氢）感度最高，最易发生反应，与其不符，这是因为指前因子的影响。这三种物质按指前因子大小排列为：叔丁基过氧化氢>过氧化二叔戊基>过氧化二叔丁基，也与起始分解温度排列结果不符。这是因为反应速率还跟温度有关，所以不能单纯的以一个参数活化能或指前因子来判断有机过氧化物的热安定。