柱[5]芳烃衍生物的合成及性质(3)
1.2.1柱芳烃的结构与构象
柱[n]芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物，是一类新型的主体分子。其结构与对位连接的环番类似，从端基为苄醇的线性五聚前体制备(合成路线下图)。采用类似的方法，可以制得亚甲基对位连接的环状吹冰聚物，但是迄今为止文献报道的产率都很低。由于受到亚甲基桥键角张力的影响，对位环番不能稳定存在。
图1.3 从端基为苄醇的线性五聚前体制备路线
柱芳烃在空间结构上是圆柱状而并非锥式构象的杯芳烃，其具有更刚性的骨架，在几何结构上和葫芦[n]脲较类似。葫芦[n]脲的结构要进一步修饰较困难，然而，二烷基取代的柱[n]芳烃由于1,4位的取代基可以在温和的条件下离去，因此可以进一步官能化，这与杯[n]芳烃较相似。
环化五聚物是柱[n]芳烃家族中最常见的化合物，而环化吹冰聚物虽然可以合成，但仅仅是作为柱[5]芳烃的副产物，且产率都较低，其主要的原因是受到亚甲基桥键角张力的制约。环化四聚物需要—CH2—键角为90°，而环化吹冰聚物需要—CH2—键角为120°，均为不稳定结构。 单晶数据显示在1，4-二甲基取代的柱［5］芳烃结构中亚甲基桥的平均键角为111. 3°，与sp3 杂化碳原子轨道键角109. 5°和五边形的内角108°都非常接近。 因此，在无模板和其它控制因素的条件下，环五聚物是大环环化反应中最主要的产物。[3]
1.2.2 1，4-二取代柱［5］芳烃的合成
1,4-二取代柱[5]芳烃的合成主要包括对苯二酚醚单体与多聚甲醛在合适的催化条件下直接缩合反应和1,4- 二烷氧基-2,5-二苄醚衍生物在酸催化条件下的环化反应。
Ogoshi 等在路易斯酸( BF3•OEt2) 催化下通过对苯二酚醚和多聚甲醛的反应合成了1,4-二甲基柱[5]芳烃。虽然室温下该反应产率( 22%) 偏低，但这是对柱芳烃研究的首次报道，具有重要的意义。
图1.4 柱[5]芳烃的合成
2011年，Ogoshi 与Nakamoto 课题组又通过该催化体系，合成了一系列1,4-二烷氧基取代的柱芳烃分子。取代基包括乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基和正十二烷氧基。这些柱[5]芳烃的衍生物产率( 7%～28%) 也都非常低。当调整原料1,4-二甲氧基苯与多聚甲醛的摩尔比为1:3时，在三氟化硼乙醚催化条件下于30 ℃反应，仅需3 min 就可高效生成1,4-二甲氧基取代的柱[5]芳烃产物，产率高达71%。当催化剂三氟化硼乙醚加入到反应体系中后，反应体系立刻从无色变为深绿色，几分钟后变为黑色。原料虽然可以消失，但主要生成一些极性很大的产物，因为当温度达到30 ℃以上时，会形成大量的难以控制的1,4-二甲氧基苯-多聚甲醛聚合物。因此控制反应温度和时间尤为重要。[4]
1.2.3 1,4-二烷氧基-2,5-二苄醚衍生物的环化反应
由于二甲基柱[5]芳烃的合成方法产率很低而且又带有很大的迷惑性，因此，需要找到一种切实可行的合成二甲基柱[5]芳烃的方法。2009 年，Cao 和Meier 等报道了对甲苯磺酸催化的1,4-二乙氧基-2,5-二苄醚在二氯甲烷溶剂中高效合成二乙氧基柱[5]芳烃的方法，产率最高可达92% ( 下图)。该方法同样适用于制备二甲氧基柱[5]芳烃以及二正丁氧基柱[5]芳烃。同时，当R1为乙基或正丁基时，在反应过程中还会有少量1,4-二烷氧基柱[6]芳烃的生成。该方法反应原料简单，时间短，操作方便，产率高。这是首次对1,4-二烷氧基取代的柱[6]芳烃合成方法的报道，对于柱[n]芳烃的认识和研究具有非常重要的指导意义[5]。
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