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有序介孔碳负载纳米零价铁的合成及其对环状硝基污染物的转化(3)
OMC材料具有良好的吸附性,同时可以通过对其进行表面改性,引入化学反应活性基团,从而满足不同性质污染物的吸附需要。Wang等[2]研究表明OMC对异丁苯丙酸具备很好的吸附能力,并且对其脱附现象进行研究,实验发现脱附的程度与介孔碳的孔径有很大关系。祝建中等[11]利用乙二胺对OMC材料进行表面胺基功能化后对有毒汞离子具备高效吸附能力。Xu等[1]通过研究表明OMC材料对多种染料分子具备良好的吸附能力和快速的吸附速率。另外,OMC材料具备有序的孔道结构,是理想的催化剂载体。Sun等[12]以OMC材料为载体负载纳米Pt粒子,复合材料保持良好的有序介孔结构,并且研究表明材料具备优良的电催化性能。Bai等[13]报道了介孔碳材料优良的电化学性能,利用介孔碳材料修饰玻璃碳电极,研究表明其在多种微量污染物的检测中具备灵敏度高,检测限低的特点,并且指出了其在电化学传感器中的应用前景。
1.1.3 有序介孔碳材料的制备
OMC材料的制备方法目前主要有硬模板和软模板两种方法。
1.1.2.1 硬模板法
硬模板法在有序介孔材料合成领域具有重要地位,通过硬模板技术可以实现已知结构的材料合成。硬模板法是通过以已有有序介孔分子筛为模板,将客体物质填充进入介孔纳米孔道中,经反应后脱除模板得到所需材料,材料具备反相结构。目前,常用的硬模板为介孔氧化硅材料。Ryoo等[14]率先使用具备立方结构的MCM-48为硬模板,以蔗糖为碳源,有机前驱体在三文纳米孔道中经高温碳化处理,利用氢氧化钠溶液脱除硅模板,最终得到具备反相结构的OMC材料,材料的孔径大小由主体材料的壁厚决定。硬模板路线合成OMC材料的过程主要包括以下三个阶段[15]:(1)采用软模板法,以表面活性剂为模板剂合成有序介孔硅材料;(2)将蔗糖、沥青、酚醛树脂等碳前驱体引入有序介孔硅模板的纳米孔道中,经高温碳化;(3)利用氢氟酸或氢氧化钠脱除二氧化硅模板得到OMC材料。
硬模板路线合成过程中,有机前驱体是在具有固定介观结构的多孔固体材料的纳米孔道中组装和生长的。刚性孔道具有限域作用,前驱体在骨架中限制性反应,可以在较高温度下结晶生长。因此,相对于软模板法而言,对于前驱体的水解与缩聚过程不需要严格控制,适用于一些溶胶-凝胶过程不易控制的介孔材料的合成。但是硬模板法合成过程复杂繁琐,包括作为硬模板所需的有序介孔硅材料的合成与脱除,且价格昂贵,不适合大规模生产。
1.1.2.2 软模板法
软模板法合成OMC材料[16]的合成机理与合成有序介孔硅材料的原理类似,都是以表面活性剂为结构导向剂,前驱体与表面活性剂进行表面自组装从而形成高度有序的结构,后经高温烧结脱除表面活性剂,得到与表面活性剂所形成的胶束结构一致的有序介孔材料。
软模板法合成有序介孔分子筛的形成机理目前最具代表性的是Mobil公司的科学家们提出的液晶模板机理和协同作用机理。液晶模板机理[17]的核心是认为作为模板剂的液晶相或胶束是表面活性剂在未加入无机反应物之前形成的,胶束间又自组合呈有序排列,无机物种在胶束间积聚并发生缩聚反应。与液晶模板机理不同,协同作用机理[18]认为液晶模板的形成是在加入无机反应物后,表面活性剂与无机离子协同作用,通过自组装形成有序的液晶结构。
Moriguchi等[19]最早尝试采用软模板法合成OMC材料。受MCM-41合成路线的启发,研究者采用两性表面活性剂CTAB作为结构导向剂,酚醛树脂为碳源,CTAB呈正电荷链端相互聚集,负电荷链端与酚醛树脂相结合,自组装形成CTAB/酚醛树脂复合体系。通过改变苯酚与CTAB间的比例,体系呈现层状、二文吹冰方及无序型介孔结构相。但是当于200℃进行老化处理时,介孔相塌陷未能得到结构有序的介孔碳材料。
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