有序介孔碳负载纳米零价铁的合成及其对环状硝基污染物的转化(7)
1.3.2 纳米零价铁的制备
目前，NZVI的制备方法可分为物理制备方法和化学制备方法。其中物理制备法主要有高能球磨法、物理气相沉积法、溅射法、混合等离子体法和蒸汽冷凝法等；化学制备法则主要有液相还原法、气相还原法、碳热还原法、热解羰基铁法、微乳液法以及电沉积法等。
1.3.2.1 液相还原法
液相还原法主要是利用KBH4、NaBH4、N2H4以及有机金属还原剂等具备强还原能力的化学试剂在液相体系中对金属离子Fe2+，Fe3+进行还原形成NZVI粒子。液相还原法的关键在于还原剂以及催化剂的适当选择，并辅助一定的外加物理条件，是常用的NZVI制备方法。因其工艺路线简单，反应速度快，成本低，反应条件温和，操作方便且所需设备简单，有望用于大规模生产NZVI。
Ponder等[36]将FeSO4溶解于乙醇和水混合溶液(v/v为30/70)，利用3.8M的NaOH溶液将pH调节至6.8，机械搅拌条件下缓慢加入NaBH4粉末制备NZVI，并对其对Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的还原效果进行研究。Lien等[37]则以三价铁离子为金属源，利用0.25M的NaBH4的水溶液对其进行还原，所得纳米铁粒子的比表面积远大于商品化铁颗粒，对TCE等含氯污染物的反应活性高，研究还表明过量的NaBH4是快速形成NZVI颗粒的关键。Fe2+与Fe3+与BH4-间的化学反应式如下所示：
2Fe2++BH4-+3H2O→2Fe0+B(OH)3+2H2+3H+
2Fe3++BH4-+3H2O→2Fe0+B(OH)3+H2+5H+
1.3.2.2 碳热还原法
碳热还原法则是利用反应体系中的碳源作为还原剂，于高温下将金属前驱体还原为金属物种的低价态，随反应温度的不同决定了产物的不同。 Yao等[38]采用多组分共组装法，使F127/[Ni(H2O)6](NO3)2/间苯二酚-甲醛在溶剂挥发诱导自组装作用下形成有序结构，700℃下镍物种被体系中碳源原位还原为单质镍，复合材料显示出超顺磁性。Li等[39]采用软模板法一步合成载铁有序介孔碳材料，其中引入材料的铁物种在800℃碳化3h后同样被体系中的碳源还原，经XRD表征表明其以α-Fe0的形式存在于碳基体中，但位于材料表面的部分零价铁被氧化生成Fe2O3。该研究者在采用软模板法合成载铁有序介孔硅的研究中所引入的铁盐同样被体系中作为结构导向剂的P123所含碳源在800℃下高温还原为零价铁。
1.3.2.3 气相还原法
气相还原法则主要是通过利用还原性气体H2、CO等还原铁的金属盐前驱体来实现NZVI的合成，制备过程中气体的停留时间和冷却速度是形成纳米级零价铁微粒的关键，所需设备要求高。曹茂盛等[40]研究了以H2和NH3作为还原剂，高温下气相还原FeCl2制备α-Fe0纳米粉末，将FeCl2固体粉末于反应器中进行真空干燥后高温下蒸发，再利用载气将原料气送入高温区与还原气反应瞬间成核。
1.3.2.4 热解金属前驱物法
以铁的前驱物为原料，热解法所得产物纯度高，但热解温度较高，反应复杂，难以控制。刘思林等[41]以Ar气作为稀释气，将Fe(CO)5蒸气载入反应器内，使其在载液中高温分解，所得NZVI粒子被载液中的表面活性剂所包覆悬浮分散于载液中。
1.4 课题的提出及研究内容
纳米零价铁的发展为环境修复提供了新的思路，其在环境领域有着广泛的应用价值。目前用于合成纳米零价铁的方法很多，但用于环境修复的纳米零价铁用量较大，要求其具有高效的反应活性，同时具备一定的稳定性。因此，研究一种高效、廉价、性能稳定的纳米零价铁的合成方法非常必要。
本课题针对制约纳米零价铁高反应活性充分发挥的两大技术难题，结合国内外有序介孔碳领域取得的最新进展，提出在有序介孔碳材料上负载高分散纳米零价铁，制成NZVI/OMC复合材料，并将其应用于环境污染物治理的研究思路。