锌镍合金电镀工艺的研究+文献综述(5)
1.4.4 电镀贵金属合金的新发展
主要是指以金、银、钯等金属贵金属为基的合金，如Au—Co、Au—Ni、Au—Ag、Ag—Zn、Ag—Sb以及Pd—Ni合金等等，其中Pd—Ni合金作为代金镀层，用以节约贵金属。这类合金多用在电子元件上，有其特殊的使用要求，故单列为金属合金
由于电镀合金具有许多单金属不具备的优良特性．因而对它的研究和应用一直受到人们的重视，并取得了积极的效果。近几年来，随着新型材料的不断涌现和飞速发展，‘非晶态’合金和‘纳米’合金的研究和应用。已引起人们的极大兴趣，特别是新型纳米合金材料的优异特性，最引人关注。[11]
2 技术原理
2.1 锌镍合金电沉积机理
两种(或者两种以上)金属离子在阴极上共沉积形成均匀细致镀层的过程叫做合金电镀(一般而言最小组分应大于1%)；合金电镀的条件是：至少有一种金属离子能够从其盐的水溶液中沉积出来；共沉积时，两种金属的沉积电位必须十分接近或相等，否则相差太大，电位正的金属则优先沉积，甚至完全排斥电位较负的金属析出。下面是两种金属共沉积必须满足的关系式：
上式表明，在同一阴极电位下，要使两种金属共沉积，就必须尽量使它们的析出电位相互接近。通常采用加入适当的络合剂的方法，使两种金属离子的析出电位相接近而共沉积。
碱性锌镍合金电镀正是通过以上原理而进行电化学沉积的，但在碱性锌镍合金共沉积属于异常共沉积。虽然锌的标准电极电位(-0.762V)比镍的标准电极点位(-0.246 V)负很多，但电沉积过程中锌却比镍优先沉积，属于异常共沉积。这与锌镍合金电沉积复杂过程有关。[12]
以下是两种典型的碱性锌镍合金电镀异常共沉积学说。一是Brenner[11]指出：通电后，由于阴极表面析氢，使阴极表面附近的pH升高，在阴极表面上形成的氢氧化锌(Zn(OH)2)吸附层阻碍了镍离子的通过，从而抑制镍离子的沉积，但锌离子的沉积不受影响，从而使得锌离子优先沉积。这与电流密度对镀层的影响规律一致。当电流密度较低时，由于反应速度较慢，氢析出较少，pH变化不明显，不能形成Zn(OH)2膜，对镍的沉积无阻碍，此时镍优先沉积，表现为正常共沉积。当电流密度较高时，按照Brenner理论，锌镍合金的共沉积表现为异常共沉积。二是仓知三夫等指出，碱性锌镍合金电沉积是异常共沉积，主要是由于锌离子(Zn2+)的存在降低了镍离子的电沉积速度，导致锌离子优先沉积。并指出锌镍合金共电沉积过程中，镍离子的电沉积分两步进行：
均相化学反应步骤：Ni2++H2O→(NiOH)++H+；
电子转移反应步骤：(NiOH)++2e-→Ni+OH-
在双电层中Zn2+与(NiOH)+可能形成了多核化合物[4Zn(OH)pNi(OH)q]m+(p≥l，q≥2，m≤10-4p-q)来降低以上两个过程的反应速度。
该络合物直接放电就形成了γ相的锌镍合金镀层。通过对碱性锌镍合金镀层金属化合物的热力学分析及其他分析，证实生成了自由能最低，析出电位较高的金属化合物γ相(Ni5Zn2l或NiZn3)，因而γ相可在较宽的范围内形成。
科研人员通过大量的研究证实了碱性锌镍合金电沉积是异常共沉积，并证实了Brenner学说、仓知三夫学说。同时站在前人的研究基础上给出了不同的解释。
Hall等研究了锌-镍合金共沉积规律并分析了锌镍合金共沉积的极化曲线，指出正是阴极表面形成的氢氧化锌(Zn(OH)2)吸附层阻碍了镍离子的沉积，支持了氢氧化物抑制机理。吴继勋等用交流阻抗技术对Zn-Ni合金的共沉积行为进行了研究，得出氢氧化锌(Zn(OH)2)的存在阻碍了Ni2+的放电反应，支持氢氧化物抑制理论(Brenner学说)。