AB结构有机硅树脂的制备与性能研究(3)
中国LED产业的发展面临着巨大的机遇和挑战，是因为全球LED的市场需求在逐步扩大。据报道，我国的功率型LED产业已经达到国际先进水平，LED器件封装也早已实现大批量生产，可是封装材料和工艺方面和国外依然有很大的差距，LED的核心专利和技术基本被国外垄断，一多半为美国、日本、德国的几家大公司所有，大功率、高性能的LED封装材料基本上都依靠从国外进口。技术上的制约极大的限制了我国LED产业的快速发展，因此研究和发展高性能、大功率的LED封装材料具有重要的意义[3] 。
双酚A 型环氧树脂具有电性能优异、成本低、固化时不产生小分子物质、收缩率低、贮存稳定性好、可室温固化、操作简便、透光率高、折射率大、力学性能好、耐腐蚀等优点，所以在90年代至今的几十年中，绝大多数的LED 采用双酚A 型环氧树脂材料封装［4］；但它固化后交联密度高、内应力大、脆性大、耐冲击性差、使用温度一般不超过150 ℃，故应用受到一定限制。LED 能够发出诸如白光、绿光［5］和蓝光等更短波长的光。而环氧树脂在短波辐射和热作用下会严重退化，不可避免地发生变黄现象，难以满足新型LED 的封装要求［6］。D.L. Barton 等人发现，150 ℃左右环氧树脂的透明度降低，LED 光输出减弱，在135 ～ 145 ℃范围内树脂严重退化，对LED 寿命有重要的影响。在大电流下，散热不良会导致芯片结点温度迅速上升，加速器件光衰，封装材料甚至会碳化，在器件表面形成导电通道，使器件失效［7］。
1.2 LED封装胶的现状
1.2.1 POSS改性EP封装材料
EP是指分子中含有2个或2个以上活性环氧基的高分子化合物，能与胺、酸酐和PF（酚醛树脂）等发生交联反应，形成不溶、不熔且具有三文网状交联结构的聚合物[8]。因此，EP具有优异的粘接性、良好的密封性和低成本等优点，是LED和集成电路等封装用主要材料。然而，随着科技的快速发展，对封装材料的性能要求也越来越高，传统的EP封装材料存在着老化速率快、易变色及材料易脆等弊病[9-10]，故改性EP封装材料势在必行。POSS[11-12]是由硅、氧元素构成的无机内核和有机外围基团组成的、具有三文立体结构和含有机-无机杂化纳米笼形结构的化合物。与传统无机纳米粒子相比，POSS因分子结构特殊而具有良好的耐热性、结构稳定性及热力学性能，并且POSS分子结构还可根据需要进行“裁剪”与“组装[13-14]”。因此，采用POSS改性EP，可克服传统EP封装材料的缺点。
Xiao等[15]首先合成了（3-氧化缩水甘油丙基）二甲基硅氧基POSS和乙烯基环氧环己烷二甲基硅氧基POSS，再与 4，4′-二苯基甲烷和四甲基邻苯二甲酸混合后，制成相应的杂化材料。研究表明：随着固化温度的不断升高，POSS改性EP的硬度逐渐降低；复合材料的膨胀系数对温度有相对较小的依赖性，所以虽然在较低温度时复合材料的热膨胀系数大于双酚A型EP（DGEBA），但它的热膨胀系数仍然较低，从而能够有效地改善耐热性及光稳定性。Fu等[16]采用含巯丙基的 POSS改性EP。研究表明：虽然改性EP的Tg（玻璃化转变温度）有明显降低，但EP的高温光稳定性、耐热性和耐UV老化性明显提高。周利寅等[17]以 g-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷为基础，采用水解缩聚法制备了与DGEBA相容性较好的环氧倍半硅氧烷（SSQ-EP）；然后将SSQ-EP与DGEBA进行杂化，改善了DGEBA耐热性差、易黄变等缺点，并能使DGEBA/SSQ-EP杂化材料保持较高的透光率。黎学明等[18]将EP与含有环氧基的POSS交联、杂化，制备了环氧聚有机硅倍半硅氧烷（EP/POSS）杂化材料。通过大量的实验，我们可以得出POSS与EP适用于LED的封装。因为在UV固化过程中经快速原位杂化后形成杂化材料，获得的环氧聚有机硅倍半硅氧烷杂化材料具有耐UV老化性好、热膨胀系数小及透光率高等优势；改善了LED用有机硅改性EP需要较高温度的固化、EP材料柔性差等劣势。
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