AB结构有机硅树脂的制备与性能研究(4)
1.2.2 有机硅封装材料
根据上文所述的EP改进后的各种优异性能，但由于其自身含有环氧基团，所以在高温时容易被氧化，在长时间的应用中会产生变黄的现象，不能满足高性能LED封装材料的使用要求。与EP相比，有机硅材料则具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性及疏水性等特点[19]。加成型硅树脂和加成型硅橡胶是现今广泛研究的有机硅封装材料。这是由于其经硫化交联后不产生副产物且硫化物的尺寸较稳定。
加成型硅树脂封装材料[20]是以含乙烯基的硅树脂作为基础聚合物、含 Si-H基的硅树脂或含氢硅油等作为交联剂，在铂催化剂存在下于室温或加热条件下进行交联固化制成。Kim等[21]以乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷等为原料，采用溶胶-凝胶缩合法制备了含氢低聚树脂（混有含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷）。研究表明：提纯后的苯基硅树脂在固化反应中表现出低收缩率和高透明度，并且在 440 ℃左右保持良好的热稳定性、较高的折射率，适合作为LED 用有机硅封装材料。张伟等[22]将乙烯基苯基硅油和含氢硅树脂、乙烯基硅树脂按比例混合后，在铂催化剂作用下进行固化，形成LED封装用有机硅树脂材料。通过大量实验得出这种树脂具有耐热性及热冲击稳定、性能优异、折射率高、透明度好等的特点，可以广泛应用于LED 封装材料。
加成型液体硅橡胶封装材料[20]是以含乙烯基的线型聚硅氧烷为基础聚合物、乙烯基硅树脂为补强填料和含氢硅油为交联剂，采用共混法制成的。Tabei等[23]采用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂，然后将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂作用下硫化成型，获得LED用封装材料。该材料的折射率高（可达1.50）、UV对其透光率影响较小（辐射500 h后，由95%降至92%）。Miyoshi[24]向甲基苯基含氢硅油和乙烯基硅树脂中加入气相白炭黑、导热填料和阻燃剂等，在120~180 ℃时固化30~180 min后，所得材料的性能优异（折射率高达1.51；经400 nm波长光源辐射100 h后，透光率从95%降至92%，照射500 h后仍为92%）。邵倩等[25]将甲基苯基环硅氧烷（DnMe，Ph）与四甲基环四硅氧烷（D4H）进行开环共聚，制备了可用于LED封装材料的交联剂含氢硅油，其中开环共聚是通过向 DnMe，Ph中加入三氟丙基环三硅氧烷后完成的。研究表明：在乙烯基硅油分子链中引入三氟甲基硅氧链节，降低了乙烯基硅油的表面张力，有利于封装材料的真空脱泡，并可大幅提高其折射率。徐晓秋等[26]以四甲基氢氧化铵的硅醇盐作为催化剂，在100 ℃时催化DnMe，Ph与八甲基环四硅氧烷和l，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等单体进行开环聚合反应，制得了折射率大于1.51的透明PDMS-PMPS-PMVi S（聚二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基共聚物）。研究表明：以该聚合物为基体配制而成的胶料，具有较高的折射率及透光率，是LED用良好的封装材料。
1.2.3 有机硅纳米复合封装材料
纯有机硅材料作为封装材料存在折射率低、低表面能所导致的与基材粘接力差等问题[27-28]，不能完全满足高性能LED封装材料的使用要求。纳米材料技术是21世纪新型材料发展的核心。纳米材料具有尺寸小、表面无配对原子等特性，非常容易与高分子基体发生理化作用。采用纳米技术可赋予有机硅纳米复合封装材料较高的折射率、较好的抗UV辐射性和综合性能等，因而已成为国内外研究的发展方向。常用的与封装材料复合的纳米材料有CeO2（氧化铈）、TiO2（氧化钛）和 ZnO（氧化锌）等。
Basin等[29]在LED有机硅封装材料中加入了纳米级Ti O2和纳米ZrO2（二氧化锆），进行有机硅纳米复合。研究表明：该封装材料的折射率、热稳定性、耐UV辐射性、拉伸强度和弹性模量等都明显提高；当 w（TiO2和ZrO2）=3%~5%（相对封装材料总质量而言）时，LED的发光效率可提高5%。然而，该试验中要实现纳米粒子的高分散性是比较困难的。
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