对氨基苯偶氮巴比妥酸制备及偶合反应研究(2)
2.2.1 药品和仪器 18
2.2.2 4-乙酰乙酰苯胺偶氮基-苯偶氮巴比妥酸的合成 19
2.2.3 4-乙酰乙酰苯胺偶氮基-苯偶氮巴比妥酸的合成结构表征 19
3结果与讨论 22
3.1 合成路线的实验结果 22
3.2条件试验 23
3.2.1 浓硫酸用量对重氮反应的影响 23
3.2.2 亚硝酸用量对重氮反应的影响 23
3.2.3 反应温度对重氮反应的影响 24
3.2.4 反应温度对偶合反应的影响 25
3.2.5 反应PH对偶合反应的影响 25
4 结论 25
4.1对氨基苯偶氮巴比妥酸 25
4.2 4-乙酰乙酰苯胺偶氮基-苯偶氮巴比妥酸 26
1引 言
1.1 研究依据
有机颜料是一种以有机物为合成原料制得的有色不溶性物质，因其有较高的熔沸点，耐晒性高，耐有机溶剂，不溶于水，比无机颜料颜色更鲜亮，色调更明亮等一系列优点而在对非纺织品的着色上有广阔的应用。而偶氮颜料制造工艺简单，耐晒牢度较好，所以有机颜料中的大多数品种为偶氮颜料，但单偶氮颜料虽然有较强的耐晒牢度，其耐溶剂性能和耐迁移性能较差，主要用于一般品质的气干漆、乳胶漆、印刷油墨及办公用品。所以开发双偶氮颜料，这类颜料中含有两个偶氮基，虽然制造工艺相对复杂，但是具有较好的耐溶剂性和耐迁移性，能应用于一般品质的印刷油墨和塑料，较少用于涂料。
有机颜料性能与分子中酰胺键的数量有关，酰胺键越多越稳定，耐光性、耐迁移性、耐溶剂性就越好。巴比妥酸分子中因具有多个酰胺键及活泼氢可进行偶合反应，所以常用来作为染料的原料。而对硝基苯胺也是染料工业中重要的中间体，作为重氮组分与巴比妥酸偶合，产物经还原，生成的单偶氮产物对氨基苯偶氮巴比妥酸（B），该化合物分子中不仅含有多个酰胺基和偶氮基同时属于苯胺类物质，因而可以发生偶合反应，制备多酰胺基双偶氮化合物。乙酰乙酰苯胺分子结构中含有酰胺基和活泼氢，是有机合成重要的中间体，可作为偶合组分与多种重氮盐进行偶合，用于制备有机颜料，将化合物B与乙酰乙酰苯胺偶合反应可以得到性能优良的多酰胺基和双偶氮基的化合物。
本论文以企业提供的巴比妥酸和对硝基苯胺为原料，制备对氨基苯偶氮巴比妥酸，该化合物进而与乙酰乙酰苯胺偶合，通过两步偶合反应合成全新的双偶氮和多酰胺基有机颜料：4-乙酰乙酰苯胺偶氮基苯偶氮巴比妥酸。该课题在颜料合成上有应用价值，通过工艺路线改进与制备条件的关系探索，不仅为企业巴比妥酸开发新型用途提供基础数据，也是为新型双偶氮颜料的开发提出新途径。
1.2 原料及中间体的结构及性质
1.2.1 巴比妥酸的结构及性质
英文名：Barbituric acid
化学名：2，4，6－三羟基嘧啶
英文化学名：2,4,6-Tri-hydroxy-pyridine
结构式：分子式：C4H4N2O3 分子量：128.09
性状： 白色结晶。无臭。在空气中易风化。
熔点：248℃（部分分解）
沸点：260℃（分解）。
溶解性：易溶于热水、稀酸，能溶于乙醚，难溶于冷水、乙醇。能与金属形成盐。
巴比妥酸可由氯乙酸经中和、氯化、酸化制得，根据选择路径的不同，可大致分为水解和直接缩合两类。相较于水解，直接缩合对设备要求高、操作难度大，以氯乙酸计的总收率低(尚不到80%)，生产成本过高。水解法，即氯乙酸经中和、氯化制得氯乙酸，然后与尿素缩合成氰乙酰脲，再经环合生成4-氨基尿嘧啶，最后水解得到巴比妥酸。巴比妥酸的制备是以丙二酸二乙酯在乙醇钠溶液中，于50～60℃与溴乙烷反应，生成二乙基丙二酸二乙酯，后升温至80℃，加入尿素，待反应完成，冷却，过滤，脱色，酸化后，冷却析出结晶，进一步在丙酮中精制或在水中重结晶制得。
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