对氨基苯偶氮巴比妥酸制备及偶合反应研究(3)
巴比妥酸是合成巴比妥、苯巴比妥和文生素B12等药品的中间体，同时它也是有机合成重要的原料，可用作聚合催化剂和制取染料。在巴比妥酸的分子结构中有活泼氢或活泼亚甲基，可发生取代和偶合反应。当活泼亚甲基上的两个氢原子被烃基取代后，可形成取代衍生物；当活泼亚甲基作为偶合组分与重氮盐发生偶合反应后，可以制得多种偶氮化合物，如可与对硝基苯胺偶合制备对硝基苯偶氮巴比妥酸。
1.2.2 N-乙酰乙酰苯胺的结构及性质
英文名：acetoacetyl aniline
化学名：N-乙酰基乙酰苯胺
英文化学名：N-(Acetylacetyl)aniline
分子式: C10H11NO2
结构式：
分子量: 177.1998
性 状: 白色结晶固体
熔点:83-86℃
闪点:163℃
溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、热石油醚、热苯、酸和碱溶液
N-乙酰乙酰苯胺一般由两种方法制得，一是由乙烯酮与苯胺反应制得，二是由酰乙酸乙酯的酰化制得。一般工业上选择用乙烯酮与苯胺制N-乙酰乙酰苯胺，其原因是此法具有工艺简单、收率高、质量好等优点。实验室制法为在三口烧瓶内将无水苯胺溶于无水苯内，开启磁力搅拌机，并同时放入双乙烯酮的苯溶液，在半小时内滴完，在0-15℃温度下回流反应1小时。反应结束后，蒸馏以除去苯，剩下的产物用50%乙醇溶液加热溶解，冷却析出乙酰乙酰苯胺，再经过滤，烘干得成粗品，产率一般在75%左右，熔点82-83.5℃。后将粗品用50%的乙醇和活性炭重结晶，得纯品，熔点85-86℃。反应如下：
(1.1)
N-乙酰乙酰苯胺中的亚甲基具有强活泼性，可作为多种颜料的偶合组分，一般主要用于合成C.I.颜料黄1；4；5；6；12；61；123及C.I.颜料橙15；16等品种的黄色颜料。例如与2-氨基苯酚4-(2 -羧基)磺酰苯的偶合：
(1.2)
可见乙酰乙酰苯胺在颜料偶合上有重大意义。
N-乙酰乙酰苯胺中有两个活泼氢，可以根据不同的反应条件在不同位上发生偶合反应。当加入表面活性剂和苛性钠后可制得偶合液，与对氨基苯偶氮巴比妥酸偶合，得到双偶氮化合物。
1.2.3 对氨基苯偶氮巴比妥酸的结构及性质
分子式：C9H9N5O3
结构式：
分子量：247.21
性状：棕红色结晶固体
对氨基苯偶氮巴比妥酸制备利用对硝基苯胺有伯氨基可与亚硝酸钠在低温发生重氮化，而巴比妥酸中的亚甲基具有活泼氢，两者可根据重氮盐与含活泼氢原子发生偶合而生成单偶氮化合物，该化合物经还原便得到对氨基苯偶氮巴比妥酸。
对氨基苯偶氮巴比妥酸分子结构中有芳氨基，可形成重氮盐，作为重氮组分与偶合组分偶合，将多酰胺基的巴比妥酸结构引入分子中，形成的偶合产物有双偶氮基，因此对氨基苯偶氮巴比妥酸是制备稳定性极强的双偶氮化合物的良好中间体。
1.3 文献综述
1.4 研究内容
对硝基苯胺有伯氨基可与亚硝酸钠在低温发生重氮化，而巴比妥酸中的亚甲基具有活泼氢，两者可根据重氮盐与含活泼氢原子发生偶合而生成单偶氮颜料。再有乙酰乙酰苯胺也具有活泼亚甲基，可与对硝基苯胺与巴比妥酸生成的单偶氮颜料再次发生偶氮反应，最终生成目标产物——双偶氮颜料。
本文首先探索以巴比妥酸为原料，制备对氨基苯偶氮巴比妥酸工艺。包括反应最佳条件和产物的提纯，并对产物进行表征。以对氨基苯偶氮巴比妥酸和乙酰乙酰苯胺为原料，探索制备4-乙酰乙酰苯胺偶氮基苯偶氮巴比妥酸的工艺：合成路线的摸索和设计、重氮化反应的最佳条件；偶合反应的最佳条件，催化剂的选择、反应温度、投料比、反应PH值等条件。利用IR吸收光谱，核磁共振谱，紫外吸收光谱等对产物结构进行表征。
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