铜催化喹啉类衍生物磺酸酯化反应的研究(3)
Scheme 3 Cong和Zeng的铁催化下8-氨基喹啉衍生物的C4或C5位烯丙基化反应方程式
相反，通过使用过量的有机镁试剂在三乙酰丙酮铁的催化下可以得到C4位烯丙基化喹啉(Scheme 4)。
Scheme4 乙酰丙酮铁催化下8-氨基喹啉衍生物的C4位烯丙基化反应方程式
这种独特的选择性反应是通过螯合作用诱发喹啉碳环上亲核的C4或C5原子进攻烯丙基物质的π键(Scheme 5)。
Scheme5 8-氨基喹啉衍生物C4或C5位的烯丙基化反应机理
插入π键体系，例如通过C-H键活化，把碳-碳和碳-杂原子饱和键插入金属-碳键是一个从原有基底制备烷基和烯基取代化合物的有效策略。在2008年，Nakao和Hiyama发表了在Ni(0)−路易斯酸的协同催化下吡啶和炔烃发生C2烯基化反应。[10]这种方法可以扩展到吖嗪、喹啉的C4烷基化，通过与含有相同基团的烯烃反应(Scheme 6)。其中，位阻型的含氮杂环卡宾(IPr)和路易斯酸(MAD)的使用对于C4选择性反应是至关重要的。
Scheme 6 Nakao和Hiyama的喹啉C4位的烷基化反应方程式
Ong等人也报道了在Ni−Al的协同催化下喹啉和炔烃发生的C4烯基化[11](Scheme 7)。一个Ni(0)−NHC复合物和加在C3−C4位的吡啶−AlMe3可以被单晶X-射线衍射分离和鉴别。这个结果表明这个催化循环是被含Al的喹啉对中心原子的π配位而引发的。随后C4位的C-H氧化加成，炔烃插入，去还原剂，产生C4烯基化产物同时再生Ni(0)−NHC复合物。
Scheme 7 Ong报道的在Ni−Al催化下喹啉和炔烃发生的C4烯基化反应方程式及其机理
Matsunaga和Kanai指出Co催化下苯乙烯和喹啉发生C4烷基化产生有支选择性的4-烷基喹啉(Scheme 8)。[12]这个催化体系将Co(OAc)2和n-BuLi和吡啶结合，作为产生原位活化Co−H物质的还原剂，优化了喹啉基板。同时，提出了氢金属化、C4选择性亲核加成、重新芳构化的顺序。
Scheme 8 Matsunaga和Kanai的Co催化下苯乙烯和喹啉发生C4烷基化反应方程式
在喹啉中加入烷基亲核试剂，接着氧化芳构化，是在喹啉环中引入烷基取代物的一个有效策略，然而，由于C=N键本身的反应活性，直接取代反应的反应位置局限于对N原子的α位。Tobisu和Chatani发现铜催化体系Cu(OAc)/PCy3能使与i-Pr2Zn反应的6-苯基喹啉发生C4烷基化反应(Scheme 9)。[13]
Scheme 9 Tobisu和Chatani的6-苯基喹啉发生C4烷基化反应方程式
1.2.1.2喹啉的C8位官能化(2)
由于C8取代喹啉在医药化学和材料科学中的广泛使用，喹啉的C8位C-H活化的发展非常重要，然而，只有很少关于在没有环外定位基团情况下有过渡金属催化喹啉C8活化反应的报道。
Chang及其团队报道了在Rh−NHC复合体催化下喹啉和溴代芳烃反应可以发生C8芳基化(Scheme 10)。[14]
Scheme 10 Chang的Rh−NHC催化下喹啉和溴代芳烃的C8芳基化反应方程式
多种参与转化的喹啉和芳基溴代物均可以产生相应的C8芳基化产物。作者提出反应途径是通过基底协助的协同的去质子化和双金属或单金属的Rh−NHC复合物的金属化作用(Scheme 11)。这个反应机理补充了Bergman和Elman的在缺电试剂Rh化合物[RhCl(CO)2]2催化下喹啉和溴代芳烃反应，从而发生C2芳基化。[15[16]]
Scheme 11 Chang的Rh−NHC催化下喹啉和溴代芳烃的C8芳基化反应机理
硼酸衍生物8-喹啉基硼酸盐的易操作性和多种反应活性，使它们成为8-取代喹啉合成中有吸引力的中间体。Steel, Marder和Sawamura报道了喹啉与双（频哪醇合）二硼反应发生的C8硼基化，在基于二氧化硅支撑的三烷基膦配体Silica−SMAP而固定化的Ir催化体系中(Scheme 12)。[17]
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