铜催化喹啉类衍生物磺酸酯化反应的研究(5)
高硼酸钠是一种比较稳定、易得、安全的氧化剂，它可以在乙酸介质中有效地将叔胺氧化成氮氧化物，适当控制反应底物，通过一系列的后处理重结晶提纯后可以得到产率较高的N-喹啉氧化物。
生物氧化主要运用的是小坎宁安霉真菌通过生物作用形成喹啉代谢物，再经分离提纯制备所得，具有所需的化学试剂少，不污染环境，简单易操作的优势。
1.2.3 N-喹啉氧化物与磺酰氯的C-H活化反应
早在1979年就已经有研究者在研究叔胺氧化物时发现多种N-喹啉氧化物（如甲氧基N-喹啉氧化物、氯代N-喹啉氧化物、甲基N-喹啉氧化物等）与对甲苯磺酰氯和三乙胺在氯仿和水的混合体系中可以发生反应生成复杂的反应产物，其中之一就是喹啉磺酸酯衍生物，但产率较低且主要作为副产物存在(Scheme 18)。[23]
Scheme 18 N-喹啉氧化物与对甲苯磺酰氯和三乙胺在氯仿和水的体系中的反应方程式
而近几年的研究中涉及的N-氧化喹啉与磺酰氯的反应大多是在过渡金属催化条件下利用N-氧化喹啉使C-H活化形成C-S键的磺酰化反应。
比如最近Cui的团队发明了一种新的合成2-芳环酰基喹啉的途径。该方法用N-喹啉氧化物与磺酰氯在过渡金属铜催化C-H活化下制备，但该反应的温度较高，时间较长，且需要PCl3的存在下进行还原，因而实验条件较为苛刻(Scheme 19)。[24]
Scheme 19 Cui的N-喹啉氧化物合成2-芳环酰基喹啉的反应方程式
据此，Kai Sun和Xiao-Lan Chen等人提出了在温和的无金属的条件下以H-磷酸酯介导的杂原子氮氧化物的磺酰化反应，有效缩短反应时间、降低所需温度，同时拓宽了底物范围。[25]他们以N-喹啉氧化物与对甲苯磺酰氯在室温、空气中搅拌一小时，与二烃基H-磷酸酯发生反应得到喹啉磺酰衍生物(Scheme 20)，并且通过研究发现在使用亚磷酸二异丙酯（1 equiv）、对甲苯磺酰氯TsCl (2 equiv)、KOH（4 equiv）、四氢呋喃（THF）的反应条件下，该反应产率达到最高。
Scheme 20 Kai Sun的N-喹啉氧化物与对甲苯磺酰氯生成喹啉磺酰衍生物的反应方程式
并以此条件为基础，拓宽基底，验证了该方法的普遍适用性，发现在供电子基团和吸电子基团存在情况下都能具有较高的产率。
并且通过探究二烃基亚磷酸酯在整个反应中所起的作用而揭示了该反应的反应机理(Scheme 21)。
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