铜催化喹啉类衍生物磺酸酯化反应的研究(4)
Scheme 12 Steel的喹啉的C8硼基化反应方程式
这个多相催化剂可以容纳反应的C-H键周围相当大的位阻，来产生空间超负荷的8-喹啉基硼酸盐。作者指出C8选择性是由于Silica-SMAP配体，该配体有利于金属中心的单联结。这个反应是由喹啉中的N原子对Ir中心的配位作用引发的，接着发生碳氢断裂。
通过使用Silica-SMAP−Ir获得的C8硼基化的喹啉衍生物能用于多种多样的转化，包括氧化反应，单碳同素化/氧化，Rh催化的Heck类反应，[18]和Pd催化的Suzuki−Miyaura耦合(Scheme 13)。
Scheme 13 C8硼基化的喹啉衍生物的多种转化与应用
基于后期C-H硼基化策略的促肾上腺皮质激素释放因子1(CRF1)受体拮抗剂的合成决定C8硼基化反应的功效(Scheme 14)。
Scheme 14 促肾上腺皮质激素释放因子1(CRF1)对C8硼基化反应的决定作用
1.2.1.3 N-氧化喹啉的C-H活化（3）
吡啶氮氧化物和相关化合物非常有用，由于它们的合成功效和生物活性，一些报道是关于通过氧原子和金属中心原子的配位的过渡金属催化氮氧化合物的正-C-H活化反应。最新的研究进展已经制得了适合C8位活化的N-氧化喹啉基底。这个N-氧化物一部分作为定位基团来生成C8位上的五元金属杂环中间体，接着与合适的试剂反应生成C8-取代氧化喹啉(Scheme15)。还原N−O键可以生成相应的喹啉衍生物。因此，这整个过程表示了喹啉的C8的活化反应。
Scheme15 C8位活化的N-氧化喹啉基底物的制备反应方程式
Larionov报道了与碘代芳烃反应的N-氧化喹啉在含水酸性条件下，被Pd催化能发生C8位的芳基化(Scheme 16)。[19]含各种的官能团的N-氧化喹啉和碘代芳烃都能发生这类反应。基于实验和计算观测的机理研究发现Pd(OAc)2和AcOH对于C8−H键断裂至关重要。这个反应在区域选择性方面补充了Fagnou提出的Pd催化条件下N-氧化喹啉的C2为芳基化。[20] 随后，Larionov报道了在相似条件下Pd催化N-氧化喹啉的C8偶联，但是必须要有AgOAc作为氧化剂。[21]
Scheme 16 Larionov的Pd催化下氧化喹啉的C8位芳基化反应方程式
1.2.1.4金属配位导向基的定位效应影响下的C-H官能化(4)
Yu报道的Pd催化的氨基定位的与溴代芳烃反应的喹啉可以发生C3或C4芳基化反应(Scheme 17)。在Pd(OAc)2/PCy2tBu•HBF4催化剂存在的情况下，4-氨基甲酰基喹啉和芳基溴代物的反应能产生相应的3-芳基喹啉。在3-氨基甲酰基喹啉的反应中，可以产生C4-和C2-芳基化产物（更偏向于C4同分异构体）。[22]
Scheme 17 Yu的Pd催化下氨基定位的喹啉的C3或C4位芳基化反应方程式
1.2.2 N-喹啉氧化物的合成与应用
N-喹啉氧化物的性质与喹啉有着很大的不同，可以看做取代、重排等反应的定位基团，并以它作为基础可以合成一系列重要的化合物，因而在医药、农药，催化等化工领域有着广泛的用途。随着科技的发展，对于N-喹啉氧化物的需求量日益增加，合成方法也逐渐改进。由于喹啉的环氮原子具有一对孤对电子，因而容易在强氧化剂的作用下失电子形成氮氧化物，但是当氧化剂过强时（如高锰酸钾），容易发生开环反应，因而应控制氧化剂使反应条件相对温和。目前研究者的主要合成方法包括过氧化物氧化、生物氧化和高硼酸钠氧化。[3]
最常用的是过氧化物氧化法，通常选用过氧化氢、过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧化苯二甲酸等作为氧化剂进行制备，但上述方法需要过氧化物大量过量，易造成浪费，近年来许多研究者正在探究通过在反应体系中加入一些金属或金属化合物（如碲、钨、猛的化合物）来提高氧化剂的活性和原料转化率。
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