水热合成法过渡金属掺杂介孔分子筛的合成(3)
图1.1 M41S系列介孔分子筛结构
与以往的多孔材料不同，有序介孔分子筛材料具有如下特点：具有微观尺度上的高度孔道有序性；孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控 (1.3-30nm)；可以具有不同的结构、骨架组成和性质；通过优化合成条件或后处理，介孔材料可以具有很高的热稳定性；无机组分的多样性；高比表面和孔隙率；颗粒的形貌可以控制；孔壁上可以存在微孔。然而，介孔材料与传统的微孔材料具有本质区别。传统微孔材料的有序是在原子尺度上的有序，每一个原子在空间的位置都是确定的；而介孔材料的有序是孔道在介观尺度上的有序，孔壁内部各原子之间的连接方式与无定形材料类似，因此说介孔材料的结构特点是长程有序而短程无序。
研究认为沸石分子筛和介孔分子筛之间稳定性和催化活性的差别主要源自这两类材料中原子间的连接方式不同，其归根结底就是晶体与无定形的区别。
1.2.4 大孔材料
在多孔材料领域，增大孔径是结构控制目标之一，具有在光波波长范围内（几百纳米）孔径的有序大孔材料具有独特的光学性质和其他性质，有可能作为光子带隙材料在信启、产业中发挥重要作用。但由于大孔材料孔径过大，已经不具备筛分分子的能力，所以一般不称为分子筛。不同于微孔和介孔材料，对有序大孔材料的研究报道较少，目前尚没有普遍适用的合成机理和制备方法。
1.2 TS-1分子筛催化剂的研究及意义
展望21世纪，人类在充分享受现代文明的同时，也面临着资源短缺、环境污染以及自然生态危机等一系列的世界性难题。如何合理开发和利用资源，以及如何保护好环境已是实现人类可持续发展的关键意义所在。而化学工业在为人类的进步做出卓越贡献的同时，也不可避免的带来了环境污染的负面影响。因此，开发环境友好工艺，发展清洁生产是化学工业面临的严峻挑战。为了从源头上完全解决环境污染问题，必须寻求绿色化学的新途径[5]。而新催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础，通过新催化剂的开发形成新工艺、新技术，最终提高反应的原子经济性。为此，多年来国内外学者在分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料方面作了大量的研究工作，目的是开发高原子经济性的新催化工艺。其中，以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，对烯烃、芳烃等有机化工原料进行选择性的催化氧化工艺过程，因具有环保优势而被广泛应用。更重要的是，钛硅分子筛的研究和应用使分子筛的应用领域由酸催化作用扩展到催化氧化过程[6,7]。
其实，早在1967年，就有关于钛硅分子筛的专利报道，因当时作者没有给出充分表征晶体结构的数据而未被重视。1983年，意大利的Taramasso等[8]报道了TS-1分子筛的合成。之后，其它一些钛硅分子筛见诸报道，主要包括微孔结构的Ti-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-ITQ-7和Ti-MWW以及介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU及Ti-SBA-15等，其中人们最为感兴趣和研究得最多的是TS-1分子筛。它是一种具有MFI拓扑结构、骨架中含有钛原子的杂原子分子筛，具有与ZSM-5分子筛相同的孔道结构，但钛原子的引入使其具有优异的催化氧化性能。由于Ti4+离子具有吹冰配位特性，因此钛氧四面体的能量较高，存在着结构的电子缺陷，具有接受电子对的潜能，因而对H2O2具有独特的吸附活化性能（即使是低浓度的H2O2），从而对多种有机化合物实行选择性氧化，如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃的氧化等。其中TS-1分子筛用于苯酚的羟化、环己酮的肟化已有工业化应用的报道。该催化氧化体系突出的特点是产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化过程无污染排放，是一个环境友好的过程。因此，TS-1分子筛被认为是绿色化学技术领域新型催化材料的典型代表，它们的合成及其作为有机物选择氧化催化剂的成功应用被认为是20世纪80年代分子筛催化领域的一个里程碑[9]。
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