水热合成法过渡金属掺杂介孔分子筛的合成(5)
1.3 Fe/ZSM-5催化剂研究进展及意义
随着现代化进程的加快和当今世界各国工业的迅猛发展，环境污染问题已经逐步上升为全世界普遍关注的热点问题。虽然高度发达的工业化已经给人类的生活带来了翻天覆地的变化和前所未有的财富，但与此同时也给我们生存的自然环境造成了很大的危害川。因此，为了爱护人类共同的生存环境，世界各国都试图通过制定各项环境保护法律法规，以限制各种环境污染物的排放。
大气污染物主要包括硫氧化物、碳氧化物、碳氢化合物、氮氧化物、可吸入颗粒物和其它有害物质（如重金属类，含氟气体，含氯气体等）。而其中氮氧化物NOx（包括NO、NO2和N2O）是由有机氮化物燃烧所生成的，它形成酸雨、光化学烟雾的主要因素并能诱发许多人体疾病，因此成为大气污染的主要污染源之一。如果不采取任何有效的措施，而将大量的氮氧化物随着尾气的排放直接进入大气，必然会对自然环境造成破坏。因此，目前减少或消除空气中的氮氧化物迫在眉睫[14]。
目前NOx的控制主要通过燃烧前处理、燃烧方式的改进及燃烧后处理三种途径进行。其中燃烧前处理主要指燃料的脱氮，研究不多；燃烧方式的改进包括烟气再循环技术、分段燃烧技术、再燃烧技术及低NOx燃烧器等方式，但是改进燃烧方式会带来燃烧效率的降低，不完全燃烧会引起燃料损失增加，设备规模庞大，脱氮效率较低，故目前还未全面达到实用阶段。尽管通过改进煤等石化燃料的燃烧方式可显著降低NOx生成量，但要达到严格的排放标准，仍需采用燃烧后废气脱氮技术，该技术是控制NOx排放的重要方法。废气脱氮主要采取以下几种方法：吸收法、吸附法、微生物法、电子辐射法、催化法等。其中催化法具有有快速、高效等优点[15]。
70年代初美国Mobil公司首先开发了ZSM-5分子筛，由于它具有独特的三文孔道结构、优良的择形催化性能和酸性质，因此被广泛应用于煤化工、石油化工、精细化工等领域。沸石骨架中的Al或Si被其它元素如Fe，B，Ti，Ga等取代即得到了杂原子分子筛。利用杂原子同晶取代沸石中的骨架元素，是分子筛改性的重要方法，它可以对分子筛的酸性、孔结构进行调变从而改变分子筛的活性、选择性和稳定性。以过渡金属铁改性的Fe/ZSM-5分子筛作为催化剂是近几年来的研究热点。它以其优良的催化性能引起了人们广泛的关注，在NOx催化分解和N2O氧化苯制苯酚等反应中都表现出了优良的催化性能[16]。
Fe/ZSM-5分子筛表面和孔道中Fe物种的种类及分布如图 1.2[17]所示：
(a)同晶取代的骨架铁；
(b)分子筛骨架外的铁离子；
(c)纳米级的铁氧化物；
(d)分布在分子筛外表面的Fe2O3大颗粒。
图1.2 Fe/ZSM-5分子筛表面和孔道中Fe物种示意图
其中经高温水蒸气处理改性后，Fe从分子筛骨架中迁移到骨架外，外骨架铁物种的种类主要包括以下几种：铁离子、孔道表面孤立的纳米级铁氧化物和Fe2O3大颗粒[18]。如图1.3所示：
图1.3 Fe/ZSM-5分子筛外骨架Fe物种示意图
吉林大学张春雷等人[19]应用ESP、DRS、穆斯堡尔谱和运用TPR技术结合XPS、XRD对Fe/ZSM-5中的Fe化学环境进行研究。结果表明，碱性介质条件下合成的Fe/ZSM-5分子筛中，铁仅有一种价态Fe(III)，但却有多种存在形式。非骨架Fe(III)包括分子筛孔道内及外表面上沉积的氧化铁；骨架Fe至少有两种状态，即骨架不饱和配位Fe(III)和骨架畸变四配位的Fe(III)。
对于不同的反应，不同的Fe物种在催化过程中起的作用是不同的。水蒸气处理后的Fe/ZSM-5具有高活性是因为在Fe/ZSM-5的孔道内存在高度分散的Fe物种。一般认为，分子筛表面的Fe物种是催化N2O分解的活性物种；而在苯氧化制苯酚中则是骨架上的Fe物种和表面Fe物种共同参与了这一反应。李灿等人[20]采用固态离子交换法合成了不同Fe含量的Fe/ZSM-5并研究了其催化活性位，结果表明外骨架的双核或低聚态的Fe物种有利于N2O的直接分解，而单核的Fe物种有利于氧化苯制苯酚。
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