水热合成法过渡金属掺杂介孔分子筛的合成(4)
由于TS-1/ H2O2这一催化氧化体系具有重要的理论意义和工业应用价值，20多年来，TS-1分子筛的制备及其应用研究一直是沸石催化领域的热点，但其工业化进程缓慢，原因是其昂贵的生产成本和苛刻的合成条件再加上其重复性和稳定性差的问题，严重制约了TS-1分子筛的工业化发展。鉴于TS-1钛硅分子筛在选择性催化氧化领域具有广泛的应用前景，本论文将以TS-1分子筛的低成本合成为主，针对当前在TS-1分子筛制备中存在的一些问题，探索新的合成方法和工艺路线，在对合成条件诸影响因素详细考察的基础上，对TS-1分子筛的合成、结构以及催化性能进行了系统研究；同时对新型介孔钛硅分子筛的合成也进行了探索性的研究，目的是开发廉价的兼具高活性的满足不同反应需求的催化氧化钛硅分子筛材料。
尽管关于TS-1分子筛研究进展的综述文章有很多，但目前文献报道的合成方法主要有两种：一种是水热合成法，另一种是二次合成法。
(1) 水热合成法
水热合成法是经典的合成方法，主要分制胶和晶化两步进行，其中前驱体的配制是制备沸石分子筛的关键步骤，因为后续的晶化过程基本上都是相同的。在Taramasso等[8]所提供的经典合成法中，对原料纯度要求高，原料中K+、Na+等离子的存在容易导致非骨架锐钛矿一型TiO2的生成，操作条件也苛刻，而且模板剂四丙基氢氧化按(TPAOH)的用量大(n(TPAOH)/n(SiO2)=0.4-1.0)，因此该法合成的TS-1分子筛成本较高。1992年，Thangaraj等[10]将钛酸正丁酯(TBOT)溶于异丙醇中，并对TEOS进行预水解，使硅源和钛源的水解速率更接近，弥补了经典水热法TS-1分子筛中非骨架钛较多的不足。
(2) 二次合成法
简单地说，二次合成就是对已合成的分子筛再进行适当的处理，达到合成新性能、新结构分子筛材料的目的。虽然二次合成法在合成硅铝分子筛领域已经广泛应用，但对TS-1分子筛而言，该法首先由Kraushar等[l1]提出，分为TiCl4作钛源的气相法和(NH4)2TiF6作钛源的液相法。二次合成法即间接制备TS-1分子筛的本质是“筑窝植钛”，即通过调控ZSM-5经基窝的生成使钛原子占据缺陷位而进入分子筛骨架。在相关文献中，依据采取不同的制备路线并选择不同结构特点的分子筛作为母体，在制备机理方面主要有两种观点：一是“原子植入”机理，认为分子筛母体经酸洗脱铝或脱硼后产生晶内硅轻基窝空位，而后钛原子占据这些空位[12]；另一种是“同晶取代’，机理，认为钛原子与骨架硅、铝或硼原子直接发生置换反应。其相关的合成方法见表1.1。
表1.1 TS-1分子筛的二次合成法
分子筛母体 钛源 特点
ZSM-5 TiCl4 “原子植入”机理； ZSM-5脱铝后晶胞参数减小，
与 TiCl4反应后，又有所增加
ZSM-5，
Silicalite TiCl4 气固相置换；红外、顺磁共振及晶胞参数等测定表
表明钛进入分子筛骨架
Na- ZSM-5 (NH4)2TiF6 液固相类质同晶取代
ZSM-5 TiCl4 气固相同晶取代
B-ZSM-5 TiCl4 气固相同晶取代
B-ZSM-5 TiCl4 提出筑窝植钛的构思，经酸洗脱B后，不同Si/B
比的母体可形成不同数目的羟基窝，通过气固相反
应制备不同钛含量的TS-1
从目前的研究状况来看，二次合成法可在己有分子筛母体的基础上，从更广阔的范围内探索TS-1分子筛的合成，不但简化了经典水热合成法的繁琐步骤，而且降低了成本，因此这方面的工作具有一定的理论指导意义和应用价值。但到目前为止，该法仍处于探索阶段，其制备仍然受多方面因素的影响，如分子筛母体的选择，脱Si、B、Al的手段，气固相制备条件（反应时间、反应温度、载气流速）等。此外，二次合成法在反应机理方面还存在分歧，且制备工艺中难以控制进入分子筛骨架中的钛含量，因此，仍需进一步研究和完善[13]。
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