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绿色化学与技术文献综述和参考文献(3)
2.3 酞菁研究的基本
现状
酞菁最初是由Braun和Tchemiac两人于1907年在一次实验中偶然得到的,尽管当时他们二人并未将这个新物质命名为酞菁(酞菁这一名词的第一次出现是在1933年,而它的结构1935年才得到证实),但这种物质一问世,便以其独特的颜色、低廉的生产成本、优异的稳定性及着色性,受到人们的关注。
在早期的研究中,酞菁和它的衍生物主要被用作颜料或染料,这是因为用酞菁制成的蓝、绿色颜料(或染料)颜色十分鲜艳,着色力很高,是任何其他已知的蓝、绿色化合物不能比拟的。为此,直到今天,酞菁颜料(或染料)仍然被广泛地应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品以及
食品
中。随着研究的深入,人们对酞菁的认识也逐步深入。今天,我们己经可以说,酞菁不仅仅是一种着色剂,而且是一种多功能的材料。
酞菁及其衍生物的应用领域已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电致发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物等等。甚至在癌症的光动力学治疗方面,酞菁也发挥着举足轻重的作用[12-16]。作为一种光导体,酞菁已经被用在电子照相机和激光打印机上;作为一种光动力学疗法的敏化剂,它正被用于肿瘤的治疗当中;作为一种催化剂,它被用于石油工业脱除石油中气难闻的硫化物;作为一种光漂白剂,它被用作洗涤剂的添加剂;作为一种近红外吸收剂,它被用于制造标识材料,这种标识材料可用作防伪标记,这对于重要票据和商品的防伪有极其重要的意义。
目前关于酞菁类化合物的研究热点主要集中在如下几个方面[17-21]:(1)合成新型结构的酞菁配合物,尤其是新型可溶性酞菁和不对称酞菁;开发合成多核、桥连和聚合的酞菁类物质的新途径;(2)酞菁配合物的电子结构,结构和性质关系的研究;(3)在应用研究方面,除了在静电复印,信息存储等已得到应用的领域进一步加强研究外,目前主要集中在恶性肿瘤的光动力学治疗药物的研究,化学传感器的活性成分及太阳能电池的研究等方面。
2.4 酞菁的基本结构与基本性质
酞菁是由四个异吲哚分子通过1、3位氮原子桥连而形成的具有共轭π电子结构的大环化合物,其内环为八个碳原子和八个氮原子交替组成的十吹冰元环,形成了平面共轭大π键结构,其环上电子密度分布相当均匀。
酞菁分子的这种结构特点使得它具有非常稳定的特性,它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。一般酞菁化合物的热分解温度在450℃以上,有些在真空中加热至500℃时,虽升华而结构不受破坏。酞菁在有机溶剂中的溶解度极小,并且几乎不溶于水。
酞菁也可以看作是四氮杂卟啉的衍生物,中心的氮原子具有碱性,可以接受两个质子生成二价正离子,N— H键具有酸性,在强碱作用下会失去两个质子生成二价负离子[22]。因此,它能与许多金属元素结合生成金属络合物。能和酞菁络合的金属元素目前已知有近70种[23]。酞菁周边的四个苯环上有16个氢原子,它们可以被许多原子或基团取代,如烷基、氨基、硝基、磺酸基、狡基、卤素、卞基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等[24-28],取代的结果是派生出许许多多的酞菁衍生物。迄今为止,已制备出5000多种酞菁化合物。
图2.1 取代金属酞菁结构
(M•金属元素,-X取代基)
2.5 酞菁的种类
酞菁的骨架是由4个吡咯环通过4个N原子桥连而成,形成8个C和8个N交替的十吹冰元环结构。
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