绿色化学与技术文献综述和参考文献(5)
根据氧化剂的不同，烯烃环氧化的方法大致有以下几种：（1）卤醇法；（2）双氧水环氧化法；（3）有机过氧酸法；（4）分子氧氧化法。此外还有电化学环氧化法和模拟生物法等。
2.7.1 卤醇法
卤醇法[35]是目前工业上生产环氧苯乙烷的主要方法。氯醇法是利用氯气水解产生的次氯酸为氧化剂，在酸性条件下氧化Cl-为Cl+，然后与烯烃反应生成卤醇，卤醇与碱皂化生成环氧产物。吕绍杰等[36]用该方法合成了环氧苯乙烷，收率为80%（图2.2）。
溴化反应
NaBr + NaClO3 + H2SO4 = HBrO + NaClO2 + Na2SO4
环化反应
图2.2 溴醇法制备环氧苯乙烷
由于氯醇法在生产过程中产生了大量的含氯污水，因而对设备腐蚀严重，而且造成了环境污染。用于生产环氧苯乙烷的溴醇法也存在腐蚀设备和污染环境等问题。因此该法在逐渐被淘汰。
2.7.2 双氧水氧化
Saladino等 [37]以离子液体为溶剂，以甲基三氧化铼为催化剂，双氧水为氧化剂，在20℃条件下氧化3-蒈烯得到α-环氧蒈烷，产率大于98%，该催化体系对于其他萜烯的环氧化反应也取得良好的结果。Saladino等[38]将甲基三氧化铼加载到路易斯碱的微胶囊中作为催化烯烃环氧化的催化剂，二氯甲烷/乙腈（1:1，v/v）为溶剂，以35%的双氧水为氧化剂，反应2.5小时，环辛烯，环己烯，苯乙烯的转化率大于98%，环氧产物的产率大于98%，同样将该氧化体系作用于3-蒈烯，α-蒎烯的环氧化反应中，原料的转化率和产物的选择性都大于98%。Santos等[39]首次报道了以[MnIII(H2O)BW11O39]6−和[BW12O40]5−应用于萜烯的催化环氧化反应中，以乙腈作为溶剂，双氧水作为氧化剂，回流状态下反应3小时，3-蒈烯的转化率达到96%，环氧蒈烷的选择性达到86%。Rocha等[40]合成了四价金属的磷酸盐和膦酸盐ScZrPA，NaZrPA，KZrPA，ZrPPA和ZrPA/ZrPPA，以双氧水为氧化剂，并选择很多的溶剂，最后发现单纯的使用二氯甲烷、乙腈或混合溶剂，3-蒈烯不发生反应，当在溶剂中加入醋酸后3-蒈烯能够顺利的转化为环氧蒈烷，并在反应过程中检测到过氧酸的存在，因此作者认为过氧酸才是氧化3-蒈烯的氧化剂而不是双氧水。Santos等[41]选用锰(Ⅲ)卟啉为催化剂，乙酸铵为助催化剂，双氧水为氧化剂，在60℃下反应1.5小时，3-蒈烯的转化率达到68%，环氧产物的选择性为57%。Martins等[42]以三价金属锰卟啉为催化剂，以双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，反应3.5小时。3-蒈烯的转化率达到了100%，环氧产物的选择性达到43%。Villa等[43]以双氧水为氧化剂，以PW4O24(Oct3NMe3)为催化剂，38℃条件下反应24h，3-蒈烯的转化率为97%，环氧产物的选择性为97%。α-蒎烯的转化率为83%，选择性为92%（图2.3）。
图2.3 双氧水氧化的萜烯环氧化反应
2.7.3 过酸氧化
以过氧甲酸、过氧乙酸和过氧苯甲酸为代表的有机过酸因为能环氧化各种双键被广泛用于烯烃环氧化的氧化剂。但是这些过酸不稳定、易分解，因此它们可用双氧水制备后不经分离直接使用。有机过酸与烯烃进行环氧化反应是顺式亲电加成反应。烯烃结构、过氧酸结构、反应介质和温度影响环氧化反应的速率，催化剂对反应没有影响。由于间氯过氧苯甲酸在许多情况下对烯烃双键环氧化的效果极好[44]，而且比其它有机过酸稳定，在高温下也能使用，因此目前过氧酸环氧化过程多采用间氯过氧苯甲酸作氧化剂。
Cimarelli等[45]以间氯过氧苯甲酸为氧化剂，以三氯甲烷为溶剂在0℃下反应70min可以得到α-环氧蒈烷，产率为80%。Koskowich等[46]研究了以过氧甲酸为氧化剂对环氧产物立体结构的影响，结果发现以过氧甲酸为氧化剂产物为顺反的环氧异构体（图2.4）。
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