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TFA促进的分子内环化反应的研究(3)
(3)1,1,1-三氟-2,3,3-三氯丙烯被高锰酸钾氧化得到。此原料可通过吹冰氯丙烯的Swarts氟化制取。
(4)以2,3-二氯吹冰氟-2-丁烯氧化制取。
(5)由三氯乙腈与氟化氢反应生成三氟乙腈,进而水解得到。
(6)由三氟甲苯经氧化而得。
生产方法:
(1)以2,3-二氯吹冰氟-2-丁烯氧化制取;
(2)以氟为催化剂对2,3-二氯吹冰氟-2-丁烯进行氧化以制取之;
(3)由3,3,3-三氟丙烯经高锰酸钾氧化、或由三氯乙腈与氟化氢反应生成三氟乙腈继而水解、或将乙酸(或乙酸酐)进行电化学氟化,都可制得三氟乙酸。
1.2 强酸作为催化剂的相关研究
1.2.1 Lewis酸催化的碳碳键及碳杂原子键的形成反应的研究
近年来,Lewis酸在中性条件下催化的醇和亲核试剂的取代和加成反应受到人们很大的关注,因为醇与相应的卤代烃、醚及羧酸酯类化合物相比有着更高的原子
经济
性。过去对于离去性比较弱的羟基,通常要加入等量的Lewis酸反应。芳香烃的官能化在药物合成中有重要作用,而Friedel.Crafs反应作为芳香烃的官能化的重要反应,引起人们广泛研究。传统的该类反应是酰卤或卤代烃在当量的Lewis酸催化下进行的。近年来,Lewis酸催化的醇或烯的Friedel.Crafs反应引起人们广大兴趣。开发一些使用Lewis酸和Brϕnsted酸作为催化剂的反应,催化活泼的亚甲基化合物与烯或者炔类物质发生加成反应将是一种非常环境友好和原子经济性的过程。该类反应近年来也得到不少化学工作者的重视。
日本的Kaneda采用固体Brϕnsted酸H.mont作为催化剂高效的将1,3一二羰基化合物加成到各种烯上,并且催化剂可以重复利用。
图1. BrϕnSted酸催化的烯类和1,3.二羰基化合物的加成反应
1.2.2 超强酸催化巯基乙酸甲酯化反应
巯基乙酸与甲醇进行酯化反应是其主要生产方式。目前工业上酯的生产通常就是采用硫酸作催化剂,它价廉易得,催化效率较高。在巯基乙酸甲酯化过程中,浓硫酸也是常用的催化剂,但是该法催化剂对设备腐蚀严重、副反应多、后处理复杂、环境污染严重。寻找可代替硫酸的催化剂是这一个领域研究任务。其中林昌志用某种催化剂成功地合成了该产品。但是,由于技术保密等原因,林昌志究竟采用了哪种催化剂,一直不为人们所知。所以寻找巯基乙酸甲酯化过程中可代替硫酸的催化剂仍然是一个研究热点。
超强酸作为替代浓硫酸的催化剂的研究已引起人们的关注。超强酸按负载物和载体可分多种,其活性和选择性同制备的原料(前驱体)、制备方法和助剂的添加有较大的关系。研究较多的超强酸是SO4-2/MxOy,型金属氧化物超强酸。S04-2/Mx0y,体系的酸性与表面S-M配合物种类有关,它是以金属氧化物为底物,S04-2为助剂,生成硫助金属氧化物,而不是金属硫酸盐。
超强酸是指酸强度比100%的硫酸还要强的酸,即哈梅特酸度函数H0<一11.94的酸。由于其能在较温和的条件下活化酸催化反应,还具有选择性高,副反应少,易和反应物分离,对设备不腐蚀,可重复使用,废催化剂处理简单,对环境污染少等优点,而迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。超强酸作为一种新型催化剂材料,是一种对环境友好的绿色化学催化剂。
常选用的超强酸类催化剂有:SO4-2/Fe304,S04-2/Ti02,S04-2/Zr02。在没有催化剂的情况下,巯基乙酸与甲醇的反应作用缓慢,加入了超强酸类催化剂后反应强烈。
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