TFA促进的分子内环化反应的研究(4)
1.2.3固体超强酸做催化剂
100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时，其酸强度为H。=－11.9，我们把酸强度H。<－11.9的固体酸称为固体超强酸。因为环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。
近年来采用固体强酸代替浓硫酸作羧酸和醇的酯化反应催化剂的报道较多，其特点是工艺流程短，催化活性高，选择性高，产品质量稳定，副反应少，催化剂易分离再生，对生产设备无腐蚀，三废少，易于工业化生产等。现已报道了对杂多酸及其盐、强酸性阳离子交换树脂、金属氧化物、金属氯化物、硫酸盐等固体强酸催化酯化反应的研究进展。
在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分硫酸根在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有
图2.分子式
较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力，提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。
1.3 TFA作为催化剂的相关实验
1.3.1 三氟乙酸在硫杂卟啉合成中的应用
卟啉化合物广泛存在于生物体内，是光合作用和细胞呼吸链反应中心的重要组成部分，并已在催化、新材料、生物医学及配位化学等领域中得到应用一。将卟啉大环中心的一个或多个氮原子用其它杂原子或碳原子取代，可得到核修饰卟啉。杂原子的引入直接改变了卟啉共轭环的电子结构，从而使得核修饰卟啉化合物在光动力学治疗、催化、非线性光学和稳定金属非常见的氧化态等方面表现出优异性质，并越来越多地受到科学家们的关注。
三氟乙酸是卟啉化合物及其吡咯中间体合成中最常用的催化剂，它们属于质子酸。当使用三氟乙酸为催化剂时，噻吩双醇化合物1中苯基一侧的羟基会优先反应，从而得到含单个吡咯的化合物，该类化合物在二氯甲烷溶剂中发生自环化反应，进而得到，15一位含有相同芳基取代的双硫杂卟啉，而此前需要通过7步反应，才能得到15一位含有相同芳基取代的双硫杂卟啉。
1.3.2 三氟乙酸促进的分子内Friedel-Craft反应
苯并吹冰员环结构广泛存在于许多天然产物中，并且多种具有生理活性的有机化合物中含有这类结构单元。因此，许多有机化学家热衷于构建这类结构单元的方法学研究。分子内的 Firedel-Crafts反应也是构建苯并吹冰元环的方法，自从 1887年5月，Charles Friedel和James Mason Crafts首先发现7著名的Friedel-Crafts反应。由于该反应是一很好的形成C-C键的方法，有机化学家在接下来的一百多年内，对该反应进行了非常详尽的研究。从烷基化试剂到催化剂，从分子间到分子内，再到串联反应，以及不对称诱导等等方面都进行了大量的工作。
在催化剂方面，在刚开始的几十年间，人们的注意力主要在Lewis酸(如三氯化铝等)以及多聚磷酸上，但随着人类对环境保护的要求越来越高，人们开始对环境友好的催化剂进行大量的研究，以满足绿色化学的要求。经过一系列详尽的研究后发现，TFA可以促进的分子内Friedel-Crafts反应，该反应在三氟醋酸和醋酸的比例为3: 1时，反应结果最好，收率为66%，我们将该条件作为反应的标准条件，这一比例增大或缩小都会影响反应的产率，甚至使反应不能发生，这说明该反应对酸性的强度范围有比较高的要求。
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