pH对LiFePO4的影响研究(制备和性能)(4)
1.4.1 LiFePO4的结构特点及充放电过程 [15]
LiFePO4为橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，其晶格结构如图1.4.1。在晶体结构中，氧原子以近似吹冰方紧密堆积方式排列，磷原子占据PO4四面体的4c位，铁原子和锂原子分别占据八面体的4c和4a位。一个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体和一个PO4 四面体共边，且每个PO4四面体还与两个LiO6八面体共边，成为最易于Li+离子扩散的通道。LiO6八面体沿b轴方向相互共边，形成链状，使b方向存在Li+迁移的通道。目前传统的观点认为，LiFePO4在充放电时发生机理为两相反应，不同于LiCoO2和LiNiO2，在充放电反应中参与化学反应的两相为：LiFePO4和FePO4。可用下式表示:
充电反应: LiFePO4-xLi+-xe-→x FePO4+(1-x) LiFePO4
放电反应: FePO4+xLi++xe-→x LiFePO4+(l-x)FePO4
LiFePO4的充放电过程实际是FePO4和LiFePO4的两相界面反应过程[16]，图1.4.2所示为FePO4和LiFePO4充放电前后的两相图。充电时Li+从FeO6八面体层间迁移到负极，使LiFePO4形成FePO4，放电过程反之。在Li+ 嵌人和脱嵌过程中，由于LiFePO4和FePO4的晶体结构相似，材料晶体的结构变化很小，晶格体积变化不超过6.81%，因而LiFePO4具有优异的循环性能。如果以碳负极作为磷酸铁锂电极的对电极，放电过程碳负极体积会相应的增大，如此便减小了电池内部的体积变化，减少应力[17]。
1.4.2 LiFePO4的锂离子脱嵌机制
对于LiFePO4单颗粒中的锂离子脱嵌机制，很多学者进行了研究，最为经典的是Padhi等提出的径向模型。该模型认为锂离子脱嵌过程是LiFePO4/FePO4两相界面由外向内或由内向外移动的过程。除了径向模型外，Andersson等[18]提出了马赛克模型。此种模型认为锂离子的脱嵌过程并不是按照由表及里的顺序进行的，而是发生在颗粒的任何部位，随着反应进行，FePO4相增大，LiFePO4相被形成的不定性物包裹形成容量损失。随后，Shim等人[19,20]验证全电池容量的损失时由于循环Li+离子的损失，而不是因为电极结构的变化，这也验证了容量损失模型的正确性。
图1.4.1 橄榄石型LiFePO4结构示意图
图1.4.2 LiFePO4的充放电过程示意图
1.4.3 LiFePO4正极材料的改性技术
针对LiFePO4正极材料的自身性质及其存在的不足，人们进行了大量的探索，以改善其正极性能。
对LiFePO4进行包覆改性一直是比较有效的改进措施，多数学者进行了各方面的论证制备出性能优异的LiFePO4样品。包覆改性是对正极材料进行表面处理，使其表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，使材料和电解液隔离开来，进而有效阻止二者之间的相互影响。包覆层要求是具有高导电性的材料，并且包覆层需要均匀，厚度应在几个纳米到几十纳米之间；或是经过表面处理改善正极复合材料的导电率，以及复合材料与集流体之间的结合力，并为LiFePO4正极材料提供电子隧道，补偿Li+在脱嵌过程中的电荷平衡，以提高正极材料的热稳定性、高温性能、循环稳定性和放电倍率等特性，减少电池的极化现象。
LiFePO4的包覆改性主要分为碳包覆和金属氧化物包覆。碳包覆又根据加入碳源的时间不同分为水热前包覆碳和水热后包覆碳两种。Yonggang Wang等人[21]采用原位聚合反应制备出了LiFePO4/C样品，电化学性能测试显示其具备优良的充放电性能。河北工业大学的Guangchuan Liang等[22]进行了专门研究，研究发现，水热前包覆碳所制备的样品含碳量相对较低，且电化学性能更为优秀。除了碳包覆改性外，学术界还尝试了金属氧化物包覆。与碳包覆相比金属氧化物包覆既提高了材料的导电性又对材料的密度影响很小，但对负极材料有一定的要求。所以从包覆工艺的难易程度来说，碳包覆工艺要比金属/金属化合物包覆更加容易。