pH对LiFePO4的影响研究(制备和性能)(5)
目前，研究人士进行的改性研究主要包括三个方面：合成粒径小的粉体；在LiFePO4颗粒表面包覆导电剂；对LiFePO4进行高价离子掺杂。其中粉体粒径的控制主要是通过制备工艺过程进行改善。利用碳和金属氧化物等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了LiFePO4粒子与粒子之间的导电性，而对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微，掺杂高价金属离子则是在颗粒内部引入晶格微小扰动，从而提高锂离子的扩散能力。
后续的热处理工艺也能对LiFePO4产生性能影响作用。此外，对于热处理过程中的温度和PH值控制也有学者进行专门报道。中南大学张宝等[23]以FeSO4•7H2O和NH4H2PO4为原料，H2O2为氧化剂，通过液相沉淀法制备前驱体FePO4，然后通过碳热还原法合成LiFePO4。他们通过研究发现后期热处理工艺过程中随着降温速度的变慢，样品的粒径逐渐变大；最佳的降温速度为2℃/min时，在此降温速度下得到的样品颗粒平均粒径约为0.5μm，且分布比较均匀，循环性能良好。
1.4.4 LiFePO4的制备方法
LiFePO4可以人工合成[24]，也可以在自然界中找到，主要存在于磷酸钾矿中。但其中的LiFePO4品不高，很难提纯，受杂质影响，其电化学性能差。
LiFePO4的制备方法按反应介质大体上可分为固相法和液相法，固相法是将固体原料混合物以固态的形式直接反应制备产物的一种方法，目前规模化制备LiFePO4比较成功的也是此类方法。其中固相法包括高温固相烧结法、机械化学活化法、喷雾干燥法、碳热还原法、微波法等;液相法包括水热法、溶胶一凝胶法、共沉淀法等。
固相法的优点是合成方法简单，工艺流程短，容易操作，没有液体废弃物产生；缺点是所得产品物像不均匀，晶体多呈无规则形状，并且晶粒尺寸一般都比较大，分布范围广，煅烧时间长，产物的批次稳定性差。固相法包括传统的高温固相烧结[25]，机械活化反应，加碳还原等，大多结合还原气氛，并通过包覆碳改善材料的电子电导率，技术上相对成熟。常见的高温固相法合成LiFePO4是混合并研磨适当比例的含锂、含铁、含磷的盐类，然后在氩气或者氮气气氛的保护下，高温下（500℃～1000℃）保温一定时间，便得到LiFePO4[26,27,28]。
机械化学活化法又称高能球磨法，其特点是采用高能研磨机械在煅烧之前对反应原料进行分子级均匀的研磨混合，从而能使产物粒度、晶形结构与成分均匀，得到结晶度高，粒径相对小，纯度很高，比容量较高，循环性能良好的材料，并同时使得反应温度和保温时间大大减少。但是由于需要采用较耐磨的球磨设备，因此在工业上的应用受到限制。
喷雾干燥法是将原料在溶剂中溶解、混合后得到液态料浆，采用喷雾干燥机对此料浆进行干燥，干燥后产物即为前驱物，将前驱物进行一定温度一定时间的热处理后便得到了LiFePO4产物。该法的优点在于原料中的各元素是在溶剂中以分子态混合，从而使得各元素能均匀分布，所制备出来的颗粒较小，分布均匀，前驱物反应活性高，产品性能均一稳定。缺点是由于要使用到喷雾干燥技术，对设备的要求较高，不同的原料需要控制合适的干燥气氛，喷雾干燥工艺控制较难。
碳热还原法也是一种固相反应，它与高温固相法的最大区别在于它采用便宜和容易获得的Fe3+为原料，操作简单，易于实现工业化生产。同时原料中剩余的碳可以作为分散剂和导电剂，可以减小LiFePO4的接触电阻和体相电阻，提高材料的大电流动力学性能[29]。
微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程，由于微波能直接被样品吸收，所以在短时间内样品可以被均匀快速地加热。具体方法是在可控功率的微波炉中，利用活性炭作为吸波材料。活性碳在微波场中升温速率很快，一方面可以提供热源，另一方面活性碳在高温下能氧化成CO，产生还原气氛，能有效阻止Fe2+的氧化，可在较短的时间内合成产物。具有制备过程快捷，省去惰性气体保护的优点，是一种非常有前途的方法[30]。但是该法的缺陷是所得粉末颗粒较大，一般在微米级，而且微观形貌极难有效得以控制。