面向pH响应型的磁性树枝状大分子材料的设计与制备(4)
1985年， Tomalia等[ - ]首先报道了用发散法合成PAMAM树状大分子：以氨为核，在甲醇中与丙烯酸甲酯进行彻底的Michael加成，然后过量的乙二胺进行酯的胺解反应,得到了酰胺化三氨基产物，再重复与酯的加成反应。重复上述反应，便可得到不同代数(Generation)的PAMAM树状大分子，其中整代端基为-NHCH2CH2NH2 , 半代端基为-COOCH3。它的潜在副反应主要有：分子内环化、反Michael加成反应、不完全加成、分子间偶联等。
（2）收敛法
收敛合成是从树状大分子的边缘开始逐步向内合成。反应从所需树状大分子最外部结构的部分开始合成，然后再与分支单元反应物进行反应得到第一代分子。将第一代分子的基团活化后再与分支单元反应物继续反应以得到第二代分子。如此将基团重复的活化，然后与分支单元反应物进行连接，就能够合成出代数更高的树枝形聚合物。与发散合成相比，收敛合成法的每步增长反应过程中反应官能团数目会少一点，每一步反应总限制于有限的几个活性中心进行，避免采用过量的试剂，并可以有效降低由于反应不完全产生结构缺陷的几率，产物的结构就会更加精致，纯化和表征也相对更容易[ ]。但在收敛法中因为对立体位阻相对比较敏感，随着代数的增加，反应的官能团活性减小，反应产率会下降，合成的高分子没有发散法合成的代数高。
（3）发散收敛共用法
发散收敛共用法[ ]可结合两种方法的优点，一般是先用发散法来制取低代的树状大分子，形成“超核”[ ]，再使用收敛法制得一定代数的扇形，形成“支化的单体”[ ]，然后把”支化的单体”接到“超核”上。对于用收敛法以和发散收敛共用法合成树状大分子的方法，现在国内外的相关研究都不是很充分[ ]。
1.5.2 PAMAM的应用
自1985 年PAMAM 树状分子首次出现以来，关于PAMAM 树状分子合成和应用研究的报道快速增长。它的主要应用有：
（1）载体
聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子中含有大量的官能团(伯胺，叔胺，酰胺，酯基等)，一层一层有规律地排列着，且随着代数的增加而增加。这使它能够很容易的与催化剂、基因和药物等结合，成为优良的载体。目前常用的基因载体主要有病毒和脂质体两类[ ]，脂质体能运载比较多的基因，但是脂质体基因体系不稳定，组织特异性较差。近年来，单分散性和稳定性良好的PAMAM树状大分子作为基因载体的研究得到蓬勃发展。雷自强等[ ]用水杨醛改性的聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子与M(Fe3+，Co2+ ，Mn2+ ，Ni2+ ，Cu2+，Zn2+ )络合，得到的络合物可以作为环己烯氧化反应的催化剂。Maruyama等人研究了树状大分子作为自杀基因载体在体内实验的有效性。Chen等人用荧光光谱法报道了6.0代PAMAM树状大分子与探针分子DNS结合的机理。发现带正电荷的树状大分子与带负电的DNS之间是靠静电作用结合的。Kojima等人用聚乙二醇（PEG）修饰树状大分子，得到的修饰产物不仅在适当条件下可以释放阿霉素和甲氨蝶呤，而且同时具有更强的生物相容性。
（2）表面活化
聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子中的碳氢链是亲油性的基团， 而羧基和胺基则是亲水性的基团,，所以聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子具有破乳、增溶、稳定等表面活性剂所具有的性能。叶玲[ ]等人研究了聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子作为亲油性药物的增溶剂，探讨了从第一代到第吹冰代的聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子的浓度和水溶液的pH值对烟酸增溶效果的影响。 纳米材料的尺寸很小，而表面能很大，在制备过程中很容易发生团聚现象，所以制备纳米材料时选择合适的分散剂及稳定剂就显得很重要。聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子具有内部空腔，而且还有丰富的表面官能团，从而使聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子成为制备纳米材料的良好模板。李国平[ ]等以聚酰胺胺(PAMAM)树状分子为模板和稳定剂，硝酸银和硼氢化钠为原料和还原剂，制备出4～7nm粒径的银纳米颗粒。