碳纳米管负载碳化钨及其性能研究(8)
图3.4为以偏钨酸铵（AMT）为前驱体，负载碳纳米管（MH1）后以1.3% H2和4% CH4混合，其余为Ar气作为反应气体时，在保温时间均为1小时，样品质量均为0.4g，加热温度均为975℃下做出的关于流量大小对物相影响的对比试验。
在此对比实验中发现，在保持其他条件一致的前提下，降低流量至29ml/min后，同样会使W2C成为主相，在2-Thetra角39.563°的位置为其最强峰，根据W2C的[102]晶面衍射峰计算其粒径尺寸大小为32.6nm，并且WC粒径尺寸为21nm左右，远远高于73ml/min流量下的粒径。
因此，通过两次对比得出，在使用1.3% H2和4% CH4混合，其余为Ar气作为反应气体时，降低流量与延长保温时间均不利于实验结果，会使WC峰强度降低，同时会增大WC的粒径。但总体看来，使用此气体均会对试样的纯度产生不良影响，因此考虑更换气体。通过之前研究人员对碳源气体的研究，我们知道，在一定程度内，W：C比例会因甲烷浓度升高而降低。在之后的电化学测试中，WC的粒径对电催化性能也有很大影响。因此，要生成更纯的WC物相，同时尽量降低其粒径，则需要增大气体流量，缩短高温保温时间或者降低碳化温度。
考虑到气体流量计量程限制，考虑更换气氛，采用25% H2+75% CH4气体，同时降低碳化温度。
图 3.5 25% H2+75% CH4气氛，相同温度与保温时间下，AMTMH1在不同流量中加热后的XRD衍射图
图3.5为更换25% H2+75% CH4气体后的关于流量大小的对比实验XRD数据图。在温度均为750℃，保温时间统一为8小时，且样品相同（AMTMH1）的条件下，分别对20ml/min、40ml/min、73ml/min、100ml/min气氛流量进行了实验与研究。
从XRD谱图分析，在流量为40ml/min的样品中，主相为WC。根据WC的[101]晶面衍射峰计算粒径为8.9 nm；次相为W和W2C，粒径分别为20.1 nm和47.4 nm。在73ml/min中，主相为WC，粒径为8.3 nm；次相为W和W2C，粒径为19.6 nm和88.3 nm最强峰分别在58.274°与52.260°的位置。在对以上两组实验进行对比后发现，随着气体流量的增加，WC相和W相粒径均略微减少0.5nm。相反，W2C相的粒径急剧增大为将近2倍。由此可推测提高气体流速对改善物相纯度、减小粒径没有明显效果。
为了进一步验证上述结论，增加了一组以100ml/min为气氛流量的实验。通过XRD谱图可以看出，在提高流量至100ml/min后，虽然WC粒径减小为7.8nm，但W的峰强度升高，成为样品的主相。同时，有新的碳氧钨出现，通过查阅文献发现，W2(C,O)在一定程度上对电催化性能有不利影响，影响其电流密度。
在三组对比实验的基础上，继续降低流量至20ml/min后，生成W的纯相，且粒径在100nm左右。通过翻阅文献可知理想状态下W碳化反应式为：
W+CH4→WC+2H2
由此可以推测，在流量低于某一值时，碳源量过少导致W的碳化不完全甚至无碳化发生，从而有大量的W存在。
图 3.6 25% H2+75% CH4气氛，相同流量与保温时间下AMTMH1在不同保温温度中加热后的XRD衍射图
图3.6为在25% H2+75% CH4气体中不同温度的对比实验XRD数据图。在保温时间均为8小时，流量均为40ml/min，且样品相同（AMTMH1）的条件下，分别对700℃、750℃、850℃三个保温温度点进行实验。
随着碳化温度从750℃升至850℃，主相WC和次相W的粒径增大约2nm左右，2-Thetra角为48.296°位置的WC粒径增大至10.2nm；次相W2C的粒径从47.4nm减少至21.2nm。因此可推测，在此流量基础下，升高温度对优化样品的粒径起到了相反的作用。
在700℃中，根据WC的[101]晶面衍射峰计算粒径为7.6 nm。W在40.264°所对应的峰明显偏高，粒径为18nm左右。说明温度较低时碳化作用不明显。同时低温时还会有W2(C,O)产生，42.611°处所对应的晶粒的粒径为6.7nm。参阅文献可知，钨的碳氧化合物对电化学性能有负面影响。