热致相分离法制备PVDF微孔膜的研究(3)
近年来，人们对聚偏氟乙烯滤膜的后期改性进行了大量的研究。陆晓峰，汪庚华等对聚偏氟乙烯滤膜进行了辐照接枝改性的研究，改善了膜的亲水性能[8]。薛碚华，金佩君研究了聚偏氟乙烯取向薄膜的结晶形态，扩大了其应用范围[9]。
1.5 PVDF膜的制备方法
制备PVDF微孔膜的常用方法有：熔纺-拉伸法（MS-S）、非溶剂致相分离法（NIPS）、热致相分离法（TIPS）。
1.5.1 熔纺-拉伸法（MS-S）
这种方法是先将纯PVDF料熔融挤出成膜，再将膜在机械应力作用下进行后续拉伸，当然膜在被拉伸后，膜中晶片被拉开形成微孔，最后微孔在膜进行退火之后被固定[10]。拉伸法在制备PVDF微孔膜的过程中不需要添加任何添加剂，整个制膜过程基本上对环境无污染，但存在膜的孔径较难控制，膜的孔径分布宽和孔隙率低等缺点。
1.5.2非溶剂致相分离法（NIPS）
非溶剂致相分离法又称浸没沉淀法，目前是制备PVDF微孔膜的常用方法[11]。这种方法是将PVDF溶液（PVDF加溶剂）涂刮在适当的支撑体上（模具）后浸入凝固浴（非溶剂）中，溶剂和非溶剂相互交换达到一定程度后，溶液变成热力学不稳定体系，发生液-液或固-液分相而导致沉淀，最终得到的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。浸没沉淀法所制备的聚合物常由表层和多孔底层两部分组成，表层的结构有致密和多孔两种，而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。该方法涉及诸多控制参数，因此用该方法制备的膜的结构是多样性的，主要有海绵状结构、晶粒状结构、双连续相结构等等。该法需要的工作温度较低（一般小于 80℃），所以该法的能耗较少。但是其制备过程中往往需要大量的溶剂，会造成溶剂的浪费和污染环境。同时，虽然NIPS法有很多工艺参数有利于控制膜结构的多样性，可是这样也使得工艺的稳定性变差，以至于不能精确地控制膜的结构和性能。同时，这种膜往往较脆，耐温、耐压性能较差。另外，对于聚乙烯、聚丙烯等机械性能和化学性能良好的膜材料，由于常温下没有合适的溶剂将其溶解，因此不能用这种传统的方法制备成微孔膜。
1.5.3热致相分离法（TIPS）
热致相分离法是将PVDF与高沸点、低分子量的稀释剂在高温下形成均相溶液，PVDF/稀释剂溶液通过模具浸入冷却浴进行相分离和体系的固化，然后脱除稀释剂成为PVDF微孔膜[12]。
TIPS法制备微孔膜的步骤主要分为以下五步[13]
(1)聚合物-稀释剂均相溶液的制备：对于某一给定的聚合物，首先要选择一种高沸点、低分子量的稀释剂，这种稀释剂在室温下是固态或液态，与聚合物不相溶，当温度升高时能与聚合物形成均相溶液。混合温度一定要小于稀释剂的沸点，且通常要比纯聚合物的熔点或玻璃化温度高25—100K。聚合物在混合温度下一定要稳定，稀释剂在该温度下挥发度要低。本次实验所用的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）均为难挥发的有机物，在室温下也都为液态；
(2)膜雏形制备：将上述溶液预制成所需的形状，如薄膜、管状、中空纤文状等；
(3)冷却：溶液在冷却过程中发生相分离并伴随着聚合物的固化；
(4)稀释剂脱除：一般用溶剂萃取脱除稀释剂；
(5)萃取剂脱除：用蒸发法脱除萃取剂得到微孔膜。
该法相比于NIPS法更为稳定，是因为TIPS法只有聚合物浓度、聚合物与稀释剂之间的相互作用力和冷却速率三个工艺参数，再加上热诱导进行相分离很快，使得膜的微孔结构可以精确的控制。但是，由于TIPS法需要的工作温度很高，该方法的能耗较大。