热致相分离法制备PVDF微孔膜的研究(4)
对于TIPS法，有热力学和动力学两种并列的成膜机理。
1.5.3.1热力学成膜机理
在热力学机理中，成核-生长机理和旋节线分离机制是目前两种最为成熟的机理。
成核-生长机理：当外界条件（如温度、压力等）的变化使得体系中某一相处于亚稳态，它便存在转变为一个或几个较为稳定新相的倾向，以使体系自由能降低。只要相变的驱动力足够大，这种相变就将借助于小范围内足够大的波动而开始。在适当的条件下，形成的核会进一步长大[14]。成核-生长机理可以用来解释液-液，固-液分相。
旋节线分离机理：当外界条件（如温度、压力等）的变化使得体系中某一相处于不稳定态，刚开始整个体系会有小的波动，迅速分离为两相，以使体系自由能降低。在适当的条件下，波动会变得更为强烈[15]。
旋节线分离机制与成核-生长机理的不同之处在于旋节线分离机理中并无微核的形成。而是由于迅速冷却，体系自发分解为微小的、互相连接贫聚合物相和富聚合物相，该过程不需要微核的形成，并且新相的尺寸基本上相同。
1.5.3.2动力学成膜机理
TIPS法制备聚合物微孔膜的过程并非完全受热力学因素控制，动力学因素的影响也是至关重要的。对于一个热力学不稳定的稀释剂/聚合物体系，冷却过程中发生液-液分相。初期的相分离形态由热力学因素控制，遵循热力学机理；而在相分离的后期，同时在体系固化之前，有一个粗化过程，也叫液滴生长动力学机理。在这一过程中，分散的液滴通过逐渐减少界面面积，增加其平均尺寸的方式来降低体系的Gibbs自由能。由于最后制得的膜中的微孔正是萃取剂萃取出液滴得到的，因此液滴的尺寸必将影响到最终膜孔的尺寸。这是TIPS法制备微孔膜的成膜机理的一个重要机理。目前对于该机理的研究主要有水力流动机理[16]、Ostwald熟化理论[17]、Brownian凝结理论[18]等。这些理论的前提都是假设体系在相分离的过程中已经达到了热力学平衡态。
这次研究采用热致相分离法制备PVDF膜，故接下来主要论述稀释剂和聚合物的配比、冷却条件对PVDF膜性能的影响。
1.5.3.1稀释剂对膜的影响
在TIPS法中，稀释剂的选择对于控制孔的尺寸是一个重要的问题。选择稀释剂基本原则有环境友好，无毒；沸点至少要高于聚合物熔融温度的25K以上，并在高温下的物理、化学稳定性较高。
拥有与PVDF不同相容性的稀释剂对膜孔形态有一定的影响。当稀释剂处于一个低于聚合物溶液融化平衡温度的温度下时，系统通过聚合物结晶进行着固液分离。在结晶工程中，稀释剂被隔绝在膜内部的球状体内。稀释剂被萃取出后，这些内部的球状体，也就是稀释剂富集的地方，就成了膜上的孔。如以DMP（邻苯二甲酸二甲酯）、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、DOA（己二酸二辛酯）和DOS（癸二酸二辛酯）为例，它们的极性按DMP、DBP、DOA和DOS为序依次下降，发现PVDF-DMP体系得到的膜有着最容易识别的、大的球状结构，然后尺寸依次减小，并不规则。这是由于他们的极性不同，从而和PVDF的作用不同造成的，其中DMP与PVDF的极性相近[19]。同时DMP中的C=O键和PVDF中的F有着很强的相互作用。这些都有利于聚合体富相的流动，聚集以及形成可辨别的球状结构。而DBP的极性不及DMP，所以PVDF-DBP体系生成的膜中的球状结构不及PVDF-DMP体系的可辨别。同时，PVDF-DMP-DOS体系和PVDF-DMP-DOA体系得到的膜中的球状体结构则显得参差不齐并有锋利边缘。这是因为加入的DOS和DOA使得高分子溶液中的相互作用减弱。这是由于它们与PVDF的相容性较弱，由此导致PVDF膜的晶化程度有限，并且球状结构不明显。