热致相分离法制备PVDF微孔膜的研究(5)
以往的PVDF膜制备中大多数选用单一稀释剂，所得的膜结构都是球晶状结构，具备这种结构的膜往往存在膜的力学强度差、皮层致密和孔径分布宽等缺点。而用混合稀释剂则能制备出性能优异的膜[20]。通过控制混合稀释剂中的组成比可以调节稀释剂与聚合物之间的相互作用，便可以控制体系在TIPS过程中的相分离行为，便可以控制膜的各种参数，如孔径等。
1.5.3.2冷却条件及温度对膜的影响
不同稀释剂对膜孔形态有影响，不同的冷却条件同样也影响着高分子结晶结构[21]。冷却速率对膜结构的影响主要表现在以下三个方面：第一，冷却速率对聚合物的晶形及晶体大小有重要影响；第二，冷却速率可以改变体系的相分离机理，影响膜结构。因为随着冷却速率的提高偏晶点会向聚合物浓度高的方向移动，如聚合物浓度刚好处在其附近，相分离机理可能会随着冷却速率的改变而改变。若冷却速率慢时发生固-液相分离，那么冷却速率快时就可能发生液-液相分离，从而得到不同结构的膜；第三，不论发生固-液相分离还是发生液-液相分离，冷却速率对过冷度和相分离时间都起着决定性的作用，从而对球晶和孔结构的形态产生重要影响。例如，当冷却速率极高时（如冰水浴），结晶潜力也会很高，这时相分离就会在不稳定区域下进行。其中的结构也就不会有粗化的过程[19]。孔尺寸就会趋向于不一致。冷却速率较快时容易得到较小的孔径[21]。
1.5.3.3聚合物浓度对膜的影响
当混合稀释剂组成比和冷却速率一定，聚合物浓度上升时，膜的结构从球晶结构转变为连续球晶状结构。当聚合物的浓度增加到一定程度时，膜的结构向蜂窝状结构过渡，膜孔之间贯通性较差。在该体系中，膜断面结构随聚合物浓度的变化而变化主要是由于两个因素。首先，当聚合物的浓度增加时，浊点温度与结晶温度之间的间隔变大，因此液滴有更多的时间用于增长和粗化。其次高的聚合物浓度导致体系的黏度增加，液滴之间撞击后形成新的液滴的过程变得缓慢。正是这两个因素使得富聚合物相在液-液相分离中形成连续相，当富稀释剂相被萃取后形成蜂窝状孔。
此外，对于在冷却过程中只有固-液相分离的体系，随着聚合物浓度的增加，膜的结构变化只是球晶变大，同时球晶之间的间隙变得更小。体系中聚合物浓度的提高使得体系的黏度大大增加，这导致了体系在结晶初期形成的晶核变少，并且由于有足够的高分子链参与结晶的增长，使得球晶变的更大并更为紧密。
在PVDF溶液成膜的过程中，使聚合物浓相固化的原因是由结晶导致的凝胶，而非玻璃态化。降低温度、提高非溶剂浓度或聚合物浓度是导致聚合物溶液发生结晶性液固分离的三个关键因素。晶性液-固分相过程按成核-长大机理发生，当溶液进入液固相分离区后。聚合物，聚合物结晶首先以分散相形式产生，然后以这些结晶核为中心，聚合物结晶逐渐长大，最后互相连接形成网络状支撑结构。溶液转化成凝胶大致要3-4分钟，具体的凝胶点与将要发生凝胶固化的溶液量有关，溶液量越多，用于形成网络状支撑结构的固态聚合物结晶要求量越多，要形成凝胶需要更低的温度，更高的非溶剂浓度或更高的聚合物浓度[22]。
1.6论文选题背景及研究内容
对于热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜的一些机理和影响条件，本文的前一部分已经做了较为详细的阐述。而这次的研究，主要是对DMP/DEHP/PVDF三元体系进行最佳制膜条件的探究。由于DMP是PVDF的良溶剂，DEHP是PVDF的不良溶剂，因此随着稀释剂中DMP的减少，PVDF势必将逐渐变得不易于稀释剂混匀。故首先选取纯DMP作为稀释剂，寻找PVDF溶解的上限，然后再逐渐增加稀释剂中DEHP的比重。本次研究主要步骤如下：