Bi位掺杂BiFeO3陶瓷的制备与表征(2)
1 引言
铁电材料作为一类重要的电介质材料，具有较高的介电常数，显著的热释电和压电效应，广泛应用于从日常生活到尖端技术的多个领域。以铁酸铋（BiFeO3）为基的陶瓷材料作为一种性能优秀的无铅铁电材料，是当前国际上铁电研究领域中的热点之一。铁酸铋在室温下同时具有铁电有序 ( TC = 1103K)和G型反铁磁有序 ( TN = 643 K) ,是少数室温下同时具有铁电性和磁性的铁磁电材料之一[1]。然而纯铁酸铋陶瓷存在电极化不大、二级磁电耦合效应微弱等不足，通过A位、B位离子掺杂来调整铁酸铋基陶瓷晶体结构，针对铁电性、反铁磁性等特征进行掺杂改性，以获得更优秀的性能。
1.1 铁电体概述
1.1.1 铁电体的定义
铁电物理的研究一直是一个十分活跃的领域，它所研究的对象——铁电体是这样的一类晶体：在有限温度下具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下其取向可以改变。极化交互作用导致长程序与热涨落（温度 T）竞争，一旦前者强度超越后者就会发生顺电-铁电相变，反之亦然[2-6]。由于极化是一种极性矢量，自发极化的出现在晶体中造成一个特殊的方向，每个晶胞中的原子会沿着该方向产生相对位移，使得正负电荷的中心不重合，形成电偶极矩。根据对晶体对称性的分析，很容易知道铁电材料具有铁电性(ferroelectricity)的同时，也具有热电性 (pyroelectricity) 和压电性 (piezoelectricity) [5-7]。
1.1.2 铁电体的特征性质
当一块铁电晶体整体上呈现自发极化时，其正负两端的束缚电荷产生的退极化场与极化方向相反，将使晶体内部的静电能升高。当晶体受到机械约束时，伴随自发极化的自发应变还将使应变能增加。因此，均匀的极化状态是不稳定的，晶体将自发分成被称为“畴”的小区域。畴内部的电偶极子取向一致，但各个畴的极化方向不同。对多晶而言，因晶粒的取向是任意的，故电畴取向没有任何规律；若为单晶，则不同的电畴自发极化方向存在简单关系。铁电体由单畴变成多畴可认为是“孪生对称素”的作用。孪生对称素是在顺电-铁电相变时丧失的对称素，它可以使单畴态铁电相的对称性恢复到顺电相的对称性。对称性不但决定了电畴的构型，而且决定了畴壁的取向。畴的边界叫做畴壁，通常铁电畴畴壁只有1~2个元胞的厚度，并且带有电荷。畴的引入降低了晶体的退极化能和应变能，形成180°畴可以降低退极化能，通过形成对称性允许的90°畴或其他非180°畴可以降低应变能，此外载流子定向移动以屏蔽自发极化也可以降低退极化能。但畴壁的出现增加了畴壁能，铁电畴的稳定构型取决于总自由能的最小值。就铁电体整体而言，未施加电场之前，对外将不呈现极化状态。
图1-1 铁电体的电滞回线
铁电体在外电场作用下的极化强度可以用电滞回线来描述。如图1-1 所示，线段OD表示的极化称为剩余极化 Pr (remanent polarization)。将线段CB外推到与极化轴相交于E，线段OE等于自发极化Ps (spontaneous polarization)。当电场强度E=Ec时，极化强度P=0，Ec称为矫顽电场强度 (coercive field)。
晶体的铁电性通常只能在一定的温度范围内存在，当温度超过某一值时，要经历一个铁电相 (ferroelectric phase)到顺电相 (paraelectric phase)的结构相变，自发极化消失，这一温度称为居里温度(TC)。在居里温度以上，晶体属于非极性结构，也称顺电结构。因此，可以说铁电性是源于空间对称性的破缺。从微观上讲，顺电/铁电相变可以分为有序-无序型和位移型[4]。在有序-无序型铁电体中，原子或原子团在顺电相无序分布，在铁电相有序分布，极化产生于这种有序分布。在位移型铁电体中，进入铁电相后，晶体的对称性下降，带正电的金属离子和带负电的阴离子沿相反方向发生位移，形成电偶极矩，称之为电极化。这种分类只是近似的，许多铁电体兼有序-无序和位移型的特征。一般说，晶体的铁电相可以看成是顺电相经过微小畸变而得到的。由于铁电相包含着结构的微小畸变，所以铁电相的晶格结构对称性要比顺电相的对称性低。由顺电相经居里点转变到铁电相时，晶体的结构由较高对称性转变为较低对称性。如果晶体具有两个或多个铁电相，温度最高的那个顺电−铁电相变点称为居里点。铁电体相变可分为一级相变与二级相变。在一级相变时比热发生突变，且伴随着有潜热产生，自发极化在居里点处突然下降到零。一般地说，位移型相变多属这类，当然也不是绝对如此。二级相变只呈现比热容的突变，并无潜热产生，自发极化逐渐到零。一般地说，有序−无序型铁电相变多属这类。