Bi位掺杂BiFeO3陶瓷的制备与表征(4)
铁电陶瓷元件的最早商业应用大约在1935-1950年期间，几乎独占了当时最流行的留声机拾音器领域,并在扬声器和助听器方面也获得了广泛应用。在传感器领域,可作加速计、压力计、切变计；在医学方面,用于不同肌肉组织界面之间的声波反射观测,小型铁电换能器已能插人血管,测量心脏跳动的周期性压力变化；铁电陶瓷能在水或其它液体中产生或接受声波,利用这一原理开启了在水声工程和功率超声波发生器领域的广泛应用；固体或液体里的声波传播能方便地提供毫秒至微秒的信号时间延迟,这对计算机和数据处理系统具有重要用途；利用铁电陶瓷可做成不带电感的滤波器和谐振变压器,升压比可高达100:1；在汽车工业上,很早就用于汽油发动机的点火状置,其优点是不怕寒冷、容易启动、寿命长，使用几百万次也不会发生重大退化；在生活上,做饭的煤气灶、抽烟的打火机、便携式的暖手炉等等，都少不了铁电体的应用。
1.2 BiFeO3概述
1.2.1 BiFeO3简介
目前已发现的铁电磁体达上百种且不断有新的材料体系被发现，几乎全部是复杂结构氧化物。然而到目前为止，尽管所研究的材料种类繁多，可望得到实际应用的材料却寥若晨星。BiFeO3是这类铁电磁体中最可望得到应用的材料之一。钙钛矿型BiFeO3属于吹冰方晶系和R3c空间群，如图1-3所示。它是一种极为特殊的磁电材料，同时具有长程磁有序和长程电极化有序，其主要优点在于其具有很高的铁电居里温度(TC～1103K)和很高的磁性转变温度(TN～643K)。关于BiFeO3单晶的结构和性质已经有了比较深入的研究。室温下，BiFeO3具有吹冰方钙钛矿结构，其晶格常数为：a=b=c=5.63Å，α=β=γ=59.4°。合成的BiFeO3单晶漏电流大，文献报道BiFeO3单晶在77K下沿(001)方向具有极化PS=3.5µC/cm2，而在(111)方向具有极化PS=6.1µC/cm2[10,11]。
研究认为ABO3型钙钛矿结构的铁电性的主要来源于相变时B位的离子正电荷中心相对于氧八面体的中心发生了位移从而产生电偶极矩。BiFeO3结构中Bi3+的6S2孤对电子与其6P空轨道或者O2-轨道进行杂化而导致电子云的非对称中心扭曲是BiFeO3产生铁电性的主要原因；同时，铁酸铋具有G型的反铁磁性，G型反铁磁结构是由立方结构沿着(111)方向拉伸而成，沿此方向Bi3+相对于Fe-O八面体产生位移使晶体结构不均匀，自旋沿着（110）面排列成螺旋结构，螺旋周期约为62nm。这种G型反铁磁有序结构中每个Fe3+离子被6个自旋取向与之方向平行的Fe3+离子包围，而相邻的两个铁原子磁矩相对[111]轴转一定角度造成（111）面内具有净磁矩，宏观上表现为弱的铁磁性[12]。
图1-3 BiFeO3的晶格，用吹冰角形(hexagonal)表示吹冰角晶系(rhombohedral)，沿着伪立方[111]c 晶向，Bi3+和Fe3+都偏离中心对称位置，导致铁电极化的形成，极化方向为[111]c晶向。
1.2.1 BiFeO3研究现状
1.2.2 BiFeO3的研究目标
只有绝缘的铁电磁体才能检测到磁电耦合效应(ME effect)，而铁电磁体要得到广泛应用，它们的铁电居里温度和铁磁居里温度都必须在室温以上。BiFeO3陶瓷或者薄膜在得到应用之前，还需要解决如下问题，这也是目前铁酸铋研究的基本目标。
(1) BiFeO3单晶或者陶瓷没有弱铁磁性，一级磁电耦合效应即为零，只有很小的二级磁电耦合效应。BiFeO3具有G型反铁磁结构，Fe3+被最近邻的吹冰个具有相反自旋方向的Fe3+包围着，这与大多数钙钛矿型正铁氧体的情况相同。BiFeO3具有ABO3型菱面体晶体结构，属于R3c空间群。从磁晶结构的对称性考虑，这种低对称结构允许弱铁磁性的出现[12]，但测量并未发现弱铁磁性存在的确实证据。Sosnowska等通过高分辨率中子衍射发现[20]：BiFeO3并非简单的G型反铁磁结构，而是具有空间调制的螺旋磁结构，螺旋周期为~62nm；这一螺旋磁结构造成整体磁矩相互抵消，从而解释了在宏观磁测量中无净磁矩现象。