Bi位掺杂BiFeO3陶瓷的制备与表征(5)
(2) 发展成熟可靠的制备技术。由于BiFeO3对制备条件非常敏感，Fe3+的变价和Bi3+的挥发导致陶瓷的绝缘性很差，用一般方法合成的BiFeO3的漏电流大，可靠性差。很多研究人员为了减少漏电流，烧结和其它钙钛矿氧化物的固溶体，比如BiFeO3-BaTiO3[21]、BiFeO3-PbTiO3[22,23]、BiFeO3-PrFeO3-PbTiO3[14]、(Bi,La)Ga0.05 Fe0.95O3-PbTiO3[25]和(Pb0.9La0.1)(Zr0.65Ti0.35)O3-BiFeO3[26]。其中，BiFeO3-BaTiO3具有剩余极化Pr=2.5µC/cm2和磁化强度Mr=0.2emu/g。但是，大量掺入其它钙钛矿氧化物，肯定会导致Fe3+含量的减少，影响BiFeO3的潜在磁电性能。
(3) 增大BiFeO3的电极化和获得空间均匀的磁结构。文献报道BiFeO3单晶在77K下沿(001)方向具有极化Ps=3.5µC/cm2，而在(111)方向具有极化Ps=6.1µC/cm2 [27, 28]。这种单晶不但饱和极化太小，而且常温漏电流太大以至于不能被有效电极化。获得具有较大饱和极化并且能够被有效电极化的样品，是获得较大磁电耦合效应的前提。
1.2.3 BiFeO3基陶瓷制备存在的问题及解决方案
关于Bi1-xAxFeO3陶瓷的合成和性质，也开展了许多的研究，并有广泛的报道。总结归纳Bi1-xAxFeO3系列陶瓷的合成，主要存在如下几个问题：
(1)合成原料中的Bi2O3熔点较低，在陶瓷的烧结过程中容易造成Bi的挥发，因此需要添加过量的Bi，这给精确控制陶瓷的成分带来一定的困难；
(2)烧结过程中会产生杂相，采用Bi2O3和Fe2O3合成Bi1-xAxFeO3的过程中，除了Bi1-xAxFeO3相以外，往往不可避免地存在其它相如Bi36Fe2O57、Bi12(Bi0.5Fe0.5)O19.5或Bi2Fe4O9等；
(3)由于BiFeO3中所含的Fe3+在常规烧结过程中极容易变价，加上Bi成分的挥发等因素，造成所合成的Bi1-xAxFeO3陶瓷电学性能很差，具有很大的漏电流，更兼Bi1-xAxFeO3本身具有比较大的矫顽场(EC)，因此到目前为止，尚未见到室温下Bi1-xAxFeO3陶瓷中饱和电滞(P-V)回线的报道。
针对BiFeO3陶瓷存在的上述问题，目前存在几种解决方法：
(1)在采用过量的Bi2O3和Fe2O3通过固相反应形成BiFeO3后，用稀硝酸溶解未反应的过量Bi2O3和所产生的杂相，以得到纯净的符合化学计量比的BiFeO3相[29]，但是这种方法未能彻底解决Fe3+的变价和氧缺陷等问题，所得到的陶瓷仍然具有较大的漏电流；
(2)将BiFeO3与其它的ABO3钙钛矿结构氧化物如BaTiO3、PbTiO3等混合形成固溶体，以避免第二相的生成和提高材料的电阻率，通过研究富BiFeO3相的固溶体的性质而外推纯BiFeO3相的物理性质[30,31]，但是这种外推性质的可靠性还有待于进一步证实；
(3)通过BiFeO3的A位或B位掺杂，改善样品的漏电流性质和电磁学性质。
针对Bi1-xAxFeO3陶瓷合成过程中存在Bi容易挥发、Bi2O3和Fe2O3在烧结的不同的升温阶段中容易形成不同反应产物而产生杂相、Fe3+容易变价而使陶瓷材料漏电流增大等问题，利用Bi2O3的熔点(817ºC)较低的特性，我们提出一种快速升温液相烧结Bi1-xAxFeO3陶瓷的方法。其本质在于通过快速加热的手段，使系统温度迅速超过Bi2O3的熔点，将固相反应烧结过程变成液相反应烧结过程。烧结过程中液相的存在有利于加速反应过程，使得烧结过程在很短的时间内完成，避免长时间的烧结过程引起Bi3+的挥发、氧缺陷和Fe2+的形成，以达到提高材料的电阻率、降低漏电流的目的；此外，液相的存在有利于提高陶瓷的致密度，达到在短时间内使材料致密化的目的。而快速的升温过程，避免了Bi2O3和Fe2O3在缓慢升温过程中的不同温度下反应产物的形成，从而达到消除导电杂相、获得纯相Bi1-xAxFeO3的目的。
1.3 掺杂改性对BiFeO3陶瓷的性能影响
近年来，对BiFeO3基陶瓷和薄膜材料的研究主要集中在铁电性、铁磁性和磁电输出特性等方面[32,33]。大量文献表明：通过对BiFeO3掺杂(尤其是稀土掺杂)可以显著地改善其铁电性、铁磁性和磁电输出效应。如用稀土元素La、Nd部分替代A位的Bi后，增强了其磁性及磁电相互作用，同时减少了由于Bi挥发而产生的空位，遏制了漏电流。稀土元素A位的替代使BiFeO3的多铁性增强的原因是其晶体结构发生了变化。例如，当La含量达到x=0.3时，Bi1-xLaxFeO3陶瓷发生从三角结构到正交结构的相变[34]；当Nd含量为x=0.05～0.15时，Bi1-xNdxFeO3陶瓷结构是三斜相；当Nd含量为x=0.175～0.2时，Bi1-xNdxFe3陶瓷为伪四方相，且发生铁电到顺电的结构相变。相变破坏了BiFeO3的螺旋结构，所以释放了锁住的磁性，加强了磁电耦合作用。