Bi位掺杂BiFeO3陶瓷的制备与表征(3)
铁电体的性质和晶体结构紧密相关。铁电相变就是典型的结构相变，自发极化的出现主要是晶体中离子位移变化的结果，因此晶体结构是认识和阐明铁电体性质的基础。钙钛矿结构的氧化物铁电体是为数最多、应用最广的一类铁电体[8-9]，其通式为 ABO3，A, B为金属离子。钙钛矿结构的特征是以B位阳离子为中心的氧八面体共顶点连接，并嵌在以A位离子为顶点的四方体中(如图1-2所示)。A、B位阳离子既可由单一离子也可由多种离子占据，前者称为简单钙钛矿,后者称为复合钙钛矿。本文所要研究的铁酸铋（BiFeO3）即为钙钛矿结构。
图1-2 ABO3型钙钛矿结构单元，B位阳离子为中心的氧八面体共顶点连接，并嵌在以A位离子为顶点的四方体中。
根据A、B位阳离子的种类及其离子半径的不同，可以构筑出微结构特征各异、物理性能千变万化的钙钛矿氧化物。BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体，居里温度为120℃。根据以上基本判据，BaTiO3具有稳定的钙钛矿结构，且其中不存在氧八面体的扭转。在居里温度以上，BaTiO3是立方顺电相，空间群为Pm3m。在120℃发生顺电-铁电相变进入四方铁电相，空间群为P4mm，自发极化沿着原立方体的(001)方向，即沿c轴方向。当温度降低到5℃以下时，晶格结构又转变成正交系铁电相，空间群变为Amm2，自发极化沿原立方体的(011)方向。当温度继续下降到-90℃以下时，晶体进而转变为三角系结构的铁电相，空间群变为R3m，自发极化方向沿原立方体的(111)方向。
目前关于铁电性的起源，特别是对位移式铁电体的理解已经发展到从晶格振动频率变化来理解其铁电相产生的原理，即所谓的“软模理论”。软模理论把晶格振动与晶体的结构变化联系在一起,使结构相变的物理图象变得清晰。下面以钛酸钡BaTiO3为例对铁电相变的软模理论予以说明。
设想在某个晶格振动模中，B位离子和O离子作相向振动，当温度降低至某个温度时，该振动“冻结”，离子偏离平衡位置的振幅成为静态位移。离子已进入到新的平衡位置，故晶体的对称性也就发生了变化。伴随着正负离子的相对静态位移，形成了沿位移轴的电偶极矩。这就是铁电相变的一种简单描述。
铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生与布里渊区中心某个光学横模的软化有关。“软化”在这里表示频率降低。软化到频率为零时，离子将不能回复到原来的平衡位置，称为冻结或凝结。光学模表示的是正负离子相向运动。在布里渊区中心的光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相同的位相。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子将保持同样的相对位移，于是整个晶体呈现均匀的自发极化，如图1-3 所示。
图1-3 布里渊区中心的光学横模示意图，a为晶格常数
1.1.3 铁电体的应用
铁电体同时具有压电、热释电、光电、光折变和非线性光学效应，因而在微电子和光电子领域获得了大量应用。在1990年以前，对铁电体的基础研究主要集中在电容器和压电效应的应用方面。得益于铁电薄膜制备技术的长足进步，铁电薄膜在信息存储、微机械系统、红外传感器以及不挥发铁电随机存储器等方面有广泛的应用前景，并且具有一些不可替代的优点。随着微电子技术和计算机工业的迅速发展，铁电体作为随机动态存储器的大规模研究是在1990年前后开始的，利用铁电薄膜代替半导体场效应管（FET）中的栅介质，铁电薄膜两个不同的极化状态将导致FET中源-漏两极之间的电流有明显变化，从而能读出“0”和“1”两种信息。利用这一原理可以制备可用电擦写的非破坏性铁电存储器（FeFET）。铁电存储器的优点在于：1，高速存取，读写时间可达10ns；2，工作温度范围广，为-100℃至300℃；3，低能耗，最小工作电压可达1.0V；4，不挥发，即时存储，即使断电信息也不会丢失；5，抗辐射；6，小型化，目前实验上得到的最薄铁电薄膜为0.9nm[9]。