多孔壁碳纳米笼负载钯纳米颗粒的研究(3)
我国过氧化氢生产大致经历了电解法、镍触媒悬浮釜蒽醌法和钯触媒固定床蒽醌法3个阶段。20世纪90年代以前为规模小、能耗高的电解法，1971年开始使用镍触媒蒽醌法生产过氧化氢技术，到20世纪80年代中期，由黎明化工研究院推出钯触媒固定床蒽醌法生产过氧化氢技术。经过多年的实践，此法工艺技术越来越成熟，生产规模不断扩大，在国内外被广泛应用[11]。
我国1985年开始研究蒽醌法生产过氧化氢技术，至今已将近50年。在此期间，均进行了不同程度的改进，使该工艺日臻完善。但在技术发展过程中，人们往往忽略了可能对整个工艺过程起着辅助作用的一个重要因素——氢化过程中的催化剂——钯触媒，过氧化氢生产氢化钯触媒性能的好坏是物耗高低的根源[12]。
２０世纪９０年代前，国内双氧水生产企业大多采用电解法，电解法电流效率高、工艺流程短、产品质量高，但由于要消耗大量的电力，生产成本高，不适合大规模工业化生产，已逐渐被淘汰。
电解法是Medinger在1853年电解硫酸过程中发现的。七十年代以前，我国双氧水主要采用电解法生产工艺。电解法又分为过硫酸铵法、硫酸钾法和过硫酸法，通常采用的是过硫酸铵法。其工艺过程为:把硫酸和硫酸铵按一定比例配制成电解液，经提纯工序除去重金属等杂质后送入电解槽，电解生成含过硫酸铵250g/L的电解液，过程中副产H2和O2可回收利用。将电解液送入水解工序，在负压下进行水解反应，得到含双氧水的混合蒸气，经分酸塔除酸、分馏塔除水、浓缩塔提浓后得27.5%的双氧水。水解后的残液送入提纯工序调浓、除重金属及除过氧化物后送如电解槽循环使用。电解法优点是工艺流程短，电耗低等。
蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进，使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度 55℃～65℃、有催化剂存在的条件下，通入 H2 进行氢化，再在 40℃～44℃下与空气进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2 水溶液成品，目前我国市场上有质量分数分别为 27.5%、35.0%和 50.0%三种规格的产品。
由于传统蒽醌制备双氧水工艺存在转化率低、氢化釜效率低、催化剂活较差，研究人员对其如下改进工作。
(1) 以磷酸三辛酯取代原溶剂中组分之一氢化萜松醇，因其挥发性小、与水的溶解度小，而改善了工作环境,降低了后处理负荷，提高了产品质量。
(2) 用粉状钯触媒替代镍触媒，,避免了镍触媒因接触水失效而造成的非正常停车，从而提高了氢化釜的生产能力。
(3) 将氢化釜式反应器换成钯触媒固定床反应器，使蒽醌法双氧水生产进入了新的发展阶段。
改进后工艺具有以下优点：
①设备结构简单，操作方便，可减少后处理步骤；
②触媒磨损少，寿命长，生产过程中不需经常补加触媒，安全性能提高；
③有利于大型化生产装置。
此工艺已成为我国双氧水生产的主流。
国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出其优越性：氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向；近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法，多采用钯催化固定床，镍钯混合床。目前在国内还没有出现氢化流化床的文献报道，只有上海阿托菲纳双氧水公司和福建第一化工厂引进国外技术采用钯催化氢化流化床的专利工艺。