氯代苯基咔咯化合物的合成以及氧化烷烃的研究(2)
5 结论 28
致谢 29
参考文献 30
1 前言
1.1开题依据
在1960年Johnson等发表了第一篇有关咔咯的论文[1]，1964年Johnson和Kay首先合成出了一种咔咯。随后Hodgkin等人又对自由基咔咯的结晶学进行了研究[2]，但由于咔咯配合物的合成和提纯比较的困难，在此之后的30多年里，咔咯配合物的研究并没有得到重视。直到1999年，Gross等人[3]和Paolesse等人[4]独立发表了简单的合成方法，用吡咯和芳醛反应成功的合成并且分离出了5,10,15-三苯基咔咯，而且通过对Rothemund法进行简单改进，如改变吡咯与醛的摩尔比等发现了更为合适和有效的合成路线。这些方法对于研究咔咯和几个新型咔咯及其应用非常有帮助。在最近十几年来，随着合成方法的改进和提纯技术的提高，对咔咯配合物的研究又有了较大的进展。最近几年，该类配合物的研究已经引起法国、美国、加拿大、德国等许多国家科学家的重视，而且已取得了许多重要的研究成果。在研究中发现，咔咯是一类具有多功能的重要配合物，它们具有独特的光化学、电化学性质，还具有光物理和光生物性质，在精细化工催化剂、抗肿瘤光敏剂、燃料电池电极催化材料、电化学传感器、纳米材料以及非线性光学材料等方面都具有较好的应用前景[5]。
咔咯化合物的合成、性质及应用的研究已经成为卟啉配合物研究领域中的热点之一[6-15]。咔咯(Corrole)是一类与卟啉具有相似结构的化合物，其分子中的4个吡咯环相连接，形成具有18π电子结构的共轭大环化合物。咔咯大环的内腔比卟啉的内腔略微小一点，但当其失去了3个内腔NH上的质子后可以形成 -3价的阴离子，因此能更加稳定地与具有较高氧化态的金属离子结合，形成具有独特的光化学、电化学、光物理和光生物性质的配合物[16-19]。咔咯分子可以引入不同的取代基，分别为3个meso位和8个β位。根据有关卟啉和酞菁的研究结果可以发现：在咔咯分子的大环周边不同位置引入取代基或在相同的位置引入不同的取代基均可以使其空间结构或电子结构发生变化，从而使咔咯化合物的酸碱性、氧化还原性质、光谱特性和配位能力等发生较大的变化[20-22]。因此，可以采用不同的取代基种类、位置和数目等来合成咔咯化合物，使其合成出符合特定要求的具有多种不同特性的咔咯大环化合物，并在新型材料和药物领域中具有良好应用前景[23-25]。
1.2 文献综述
1.2.1 单吡略合成咔咯
Paolesse等人在1994年首先报道了可以用单吡咯直接制备钴咔咯配合物。方法是在乙醇溶剂中，2-羟基苄吡咯和Co(OAc)2在Co2+离子模板效应下发生环化反应，得到相应的钴咔咯配合物产率为25%左右[26]。由单吡咯直接合成咔咯配合物的优点是方法比较简单，产率较高。但缺点是取代基吡咯本身的合成比较困难，而且采用此法只能合成钴咔咯配合物，主要副产物卟啉的存在又使得咔咯的提纯分离比较困难，因此该方法在应用上有许多限制。
1.2.2 改进的Rothemund法
通过简单地改进合成四苯基卟啉的Rothemund法，可用于制备中位取代三苯基咔咯[27]。方法是吡咯和芳香醛在乙酸或丙酸回流的条件下反应。这种方法要用摩尔比为3:1的过量吡咯来得到咔咯[28,29]。采用此方法，往往得到卟啉和咔咯的混合物，但是在一些特殊情况下，例如用吡咯与4-硝基苯甲醛反应，得到的大环产物主要是咔咯，而且产率高达22%。此反应一般适用于单取代的苯甲醛，很多咔咯都可用这种方法制备。
1.2.3 (3+1)合成法