氯代苯基咔咯化合物的合成以及氧化烷烃的研究(3)
有文献提出通过(3+1)法制备二苯基取代咔咯的方法[30]。这种方法是用一个三吡咯和一个单吡咯进行加成，例如可用二苯基三吡咯和2-醛基吡咯在TFA/CH2C12作用下反应生成相应的咔咯，但是其产率很低，主要的产物是四苯基卟啉。
1.2.4 二吡咯甲烷合成咔咯
用二吡咯甲烷与带有取代基的苯甲醛在酸催化下进行反应可以生成胆色烷，胆色烷经过氧化即可以得到无金属咔咯。如果所用醛的基团与二吡咯甲烷分子中苯环上的基团不同，则可以制得在5,15-meso位和10-meso位上具有不同基团的A2B型无金属咔咯配合物。此法既可以用于制备A2B型咔咯也可以用于制备A3型咔咯，合成产率较高，副产物较少容易提纯。但是此法中所用的主要原料取代苯基二吡咯甲烷的合成比较困难。根据文献报道，三个meso位上具有不同取代基的ABC型咔咯配合物也可以由取代苯基二吡咯甲烷作为主要原料合成[31]。
1.2.5 金属咔咯配合物的合成
金属咔咯配合物的主要合成方法有：(1)由单吡咯在金属离子模板效应下的直接环化合成，例如由2-羟基苄吡咯和二价钴离子反应直接生成钴配位咔咯；(2)首先合成无金属咔咯，无金属咔咯再与含有某种金属离子的氯化物、乙酸盐或乙酰丙酮盐在合适的实验条件下进行反应可以制备相应的金属咔咯配合物。这是目前应用较多的合成方法[32,33]。例如，在无水吡啶溶剂中，三芳基咔咯与乙酸铜反应可以得到铜咔咯配合物。
本文以吡咯和具有相应取代基的苯甲醛在甲醇和水的混合溶剂中反应生成胆色烷，然后用四氯苯醌氧化胆色烷，合成了一种的含有强吸电子氯取代基的咔咯化合物：三(4-氯苯基)咔咯[(ClPh)3CorH3][34]。再与含有某种金属离子的氯化物、乙酸盐或乙酰丙酮盐在合适的实验条件下进行反应可以制备相应的金属咔咯配合物。
1.3 三(4-氯苯基)咔咯的制备方法
取25mL甲醇于100mL三颈烧瓶中，加入4-氯苯甲醛(2.82g, 20mmol)，待4-氯苯甲醛全部溶解后加入25mL蒸馏水和新蒸吡咯(4.2mL, 60mmol )。搅拌下缓慢滴加2.5mL浓盐酸，在室温下反应5h。反应结束后弃去液体，固体用适量二氯甲烷溶解后转移至分液漏斗中，加入饱和碳酸氢钠溶液，振荡后静置分离，再用蒸馏水，振荡后静置分离，保留有机相，各重复三次。在有机相中加入无水硫酸钠去除水分后过滤，并将滤液转入三颈烧瓶中，加入四氯苯醌(4.92g, 20mmol)，在避光和氮气保护下搅拌，加热回流反应8h。然后将反应液旋转蒸发浓缩，用色谱柱分离提纯(洗脱剂:二氯甲烷，硅胶: 200~300目)，收集绿色带液体组分。将绿色带液体重复进行旋转蒸发浓缩，然后进行第2次色谱分离(洗脱剂: 二氯甲烷/正己烷，体积比为 2:3 )。 最后将收集的绿色带液体蒸干, 真空干燥, 得到深色固体粉末化合物1。合成路线见图1.1
图1.1 咔咯合成路线图
1.4咔咯以及咔咯配合物的应用
咔咯作为一类非常重要的多功能配合物，具有独特的光化学、电化学、光物理和光生物性质，在用作精细化工催化剂、抗肿瘤光敏剂、电化学传感器、燃料电池电极催化材料、纳米材料以及非线性光学材料等方面都有较好的应用前景。
1.4.1 催化剂
（1）催化氧化
环氧化反应是在烯烃分子中碳碳双键位置引进氧原子形成环氧基团的反应。环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和中间体，在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等方面已得到了广泛的应用。金属咔咯配合物可以催化烯烃的环氧化反应以及烷烃的羟基化反应。例如，铁咔咯配合物在亚碘酰苯(PhIO)存在下可以有效地催化苯乙烯的环氧化反应生成对应的环氧化物(66%)和醛(21%)，也可以催化乙苯的羟基化反应得到对应的醇(6.6%)和酮(4.2%)[35]。锰咔咯配合物则可以催化氧化环己烯，但是它们对产物的选择性较差，产物一般为醇、醛和环氧化物的混合物。