氯代苯基咔咯化合物的合成以及氧化烷烃的研究(4)
（2）催化还原
近几年来的研究发现，利用钴、铁、锰等过渡金属咔咯配合物的催化还原作用可以通过四电子反应直接将氧气催化还原为水。单金属钴、铁、锰咔咯配合物以及双金属的卟啉-咔咯或咔咯-咔咯都具有良好的催化效果。研究表明，咔咯分子中的取代基以及卟啉-咔咯或咔咯-咔咯两个大环之间联结基团的大小和种类对配合物的催化还原性能有较大的影响[36]。因此，可以通过在分子中引入不同的基团以调控配合物的催化性能，设计并合成符合预期要求的金属咔咯配合物。三价铁或三价钴的咔咯配合物被还原为一价铁或一价钴咔咯以后可以将CO2催化还原生成CO和CO32-[37]。过氧亚硝酸盐(PN)是含氮的过氧化氢(HO-ONO)类似物，它被广泛用于治疗生物学障碍、帕金森和亨廷顿氏病等神经病。但是它会自发衰减(HOONO-OH+NO2)生成有害物质，而且没有特殊的酶能阻止这种分解。已有研究表明，金属咔咯配合物可以有效地催化还原PN使其成为生物良性产物。
1.4.2 生物医药方面的应用
由于大π共扼骨架的存在，咔咯化合物对光具有很好的灵敏性，而且对肿瘤细胞具有特殊的亲和力，可作为光敏药物用于癌症的治疗。最近，刘海洋等人发现单羟基咔咯对鼻咽癌细胞有较好的光动力抗癌活性，并且其周边取代基在光动力治疗中表现出“重原子效应”[38]。将咔咯配合物用于癌肿瘤的检测试剂和光动力治疗(PDT)的光敏剂是目前该类配合物应用研究的重要方向之一。咔咯配合物具有特殊的电子吸收和荧光特性，而且对某些生物组织具有特殊的亲和性和选择性，可以在一定条件下聚集在体内发生病变的组织部位，因此利用咔咯配合物通过荧光、核磁共振或伽玛图像等技术可以确定肿瘤的准确部位，也可以对治疗效果进行跟踪和评价。利用激光活化光敏剂对恶性肿瘤进行光动力治疗是近10年发展起来的一种新技术。它利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用，在不影响正常组织功能的前提下，造成肿瘤组织的定向损伤。光动力疗法的基础是生物分子的光敏氧化。光敏剂分子接受光照，通过一系列反应将能量传递给生物分子使其氧化，从而导致肿瘤细胞丧失生理功能或死亡。
1.4.3 传感器
三价钴的咔咯配合物对O2是不起反应的，但可以与CO稳定的结合。因此该配合物可用于制作CO气体传感器的核心部件。通过对不同咔咯金属配合物进行比较，发现中心金属离子上的电荷密度越大，对CO的吸引力就越低。例如，钴(III)八乙基咔咯配合物对CO没有吸收作用，然而钴(III)三(五氟苯基)咔咯配合物对CO则具有很强的亲合力[39]。与含有相同的金属卟啉配合物相比，相应的金属咔咯配合物对CO具有更高的选择性。基于上述研究利用钴(III)咔咯配合物已制成胶囊溶胶一凝胶型的CO气体传感器，它的灵敏度是传统CO传感器的几十倍。光学pH传感器也是目前咔咯配合物应用研究的一个热点。与传统的pH计相比，它具有尺寸小、安全性高、成本低、无需参照元件等优点。咔咯类光学pH传感器的原理是：在不同的酸度条件下，咔咯存在[H4(Cor)]+、[H3(COr)]、[H2(COr)]-和[H(Cor)]2-等多种不同的质子态形式，而不同质子态形式的荧光强度具有很大的差异。因此咔咯配合物可用作荧光pH传感器的优良材料[40]。基于咔咯配合物的荧光特性，可以制备荧光化学传感器用于检测特定的金属离子。例如，利用二价汞与三(五氟苯基)咔咯配位后可使用咔咯的荧光猝灭的原理以三(五氟苯基)咔咯作为荧光剂制备的传感器对于Hg(II)的浓度在1.2×10-7~1.0×10-4mol/L范围具有良好的线性响应，而且选择性好，可以在碱金属、碱土金属以及大多数过渡金属离子的存在下对Hg(II)进行检测[41]。