ZrO2和La2O3助剂对Cu催化剂甲醇水蒸气重整反应的促进作用(3)
CO+H2O=CO2+H2
2 CH3OH—HCOOCH3+2H2 （1.2）
HCOOCH3+H2O—HCOOH+ CH3OH
HCOOH—CO2+H2
CH3OH+H2O—CO2+3 H2
1.3 甲醇水蒸气重整反应热力学及动力学分析
1.3.1 热力学分析
在水蒸气重整反应机理研究的历史上，主要存在着两种不同，甚至有些矛盾的理论。一种认为甲醇水蒸气重整反应是由甲醇分解和水煤气变换反应顺序进行的总括反应，一般早期的学者多持此观点；另一种理论认为存在包括甲醇解离和水解等一系列基元反应。由于随着研究催化机理手段的改进，这一机理有许多微观实验的证据，目前已为更多的学者所接受。
甲醇水蒸气重整反应为吸热反应，一般情况下，反应温度越高，甲醇转化率愈高，副产物CO含量越高，因质子交换膜燃料电池阳极催化剂极易CO中毒，所以重整反应的温度不宜过高。在70年代，Pour等就对甲醇水蒸气重整反应体系进行过热力学理论计算，认为在适当的条件下，甲醇可完全分解成CO和H2。J.C.Amphlett等则对热力学进行过更为详尽地分析，认为此反应行之有效。毕业论文
1.3.2 动力学分析
研究甲醇水蒸气重整反应动力学，建立合理的速率模型对甲醇转化率和氢气产率进行预测，为重整器的设计提供必要的动力学信息和动力学数据是非常重要的。与甲醇合成反应动力学研究相比，甲醇水蒸气重整制氢反应动力学的研究相对较少。E.Santancesaria和S.Carra在1978年根据两步反应机理，推导出甲醇转化的速率方程，但该速率方程不是基于清晰的反应机理推导的来，完全是经验的。J.C.Amphlett 1988年在Cu/Zn/Al2O3催化剂上对动力许进行研究，并讨论了CO吸附对反应的阻碍作用，但也没有提出清晰的表面机理。目前，学者们对甲醇水蒸气重整制氢反应动力学的研究，旨在为重整器的设计提供详细的动力学数据，推动燃料电池电动车走向实用化的进程。
1.4 甲醇水蒸气重整反应影响因素
反应温度，水和甲醇配比，液体空速和催化剂填量都影响催化剂的性能。
温度：由于甲醇重整反应为吸热反应，所以随温度升高，转化率提高，但同时CO浓度升高。因此，为了节约能量和降低CO的浓度，实验与燃料电池相匹配，应尽量降低反应温度。
压力：由于本反应为体积增大的反应，所以随着压力增大，转化率边小。但为了膜分离的需要，反应体系应具有一定的压力。
水与甲醇的摩尔比：随着水的增加，可促进甲醇的转化。但引入太多的水，必然消耗大量的蒸发潜热，造成总体效率的降低。
另外，催化剂的物理结构如铜系催化剂的孔结构、孔径大小、分散度、铜晶粒尺寸、活性铜的面积、催化剂中铜组分的含量、活性组分Cu0和Cu+含量等都强烈影响催化剂的性能。还有活化条件对催化剂性能有很大影响，特别是活性和选择性。选择合适的活化条件可极大提高催化剂活性。现在有三种催化剂的活化方法：（1）用氢-氮混合气还原活化催化剂；（2）先用氢-氮混合气还原活化催化剂，再用甲醇和水还原活化催化剂；（3）直接用甲醇和水还原活化催化剂。实验表明，用后两种方法还原活化催化剂效果好，催化剂活性高。一般认为用后两种方法还原活化催化剂产生的活性物种Cu0/ Cu+比例最为合适，从而使催化剂性能表现最佳。J.C.Amphlet认为甲醇水蒸气重整制氢催化反应的最佳条件是0.1Mpa，507.15K和水过量，用甲醇水蒸气还原催化剂活性更高，且随着反应进行，CO含量减少。
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