ZrO2和La2O3助剂对Cu催化剂甲醇水蒸气重整反应的促进作用(5)
1.6 稀土元素在Cu/C催化里面的作用
甲醇是一种来源丰富、价格便宜、易携带、易储存并具有很高热值的燃料。直接甲醇燃料电池(DMFC)直接利用甲醇作燃料，无须外部重整，具有能量转化效率高、无污染、系统结构简单和燃料携带、补充方便等优点，因而备受科技工作者的关注。在甲醇氧化反应进行的过程中产生的中间产物，如CO使贵金属中毒失去催化活性。在DMFC中，甲醇的转化率和催化剂寿命问题一直影响着它的开发进程。为此，人们都致力于研究促进甲醇氧化的高性能阳极催化剂。
目前，对DMFC阳极催化剂的研究，主要集中在两个方面：一是向Pt中加入一种或几种金属助剂得到二元或多元催化剂[17]，从而减少甲醇氧化中间产物对催化剂的影响，可以有效改善DMFC的性能，如以Pt/Ru为代表的二元催化剂，以Pt/Ru/W为代表的三元催化剂和以Pt/Ru/Os/In为代表的四元催化剂以及一些由其它过渡金属制成的催化剂如Pd及其合金等。第二是为了减少Pt的载量、提高Pt的利用率、增加催化剂的表面积，采用一些高比表面积的载体，比如分子筛或纳米碳管。催化剂的载体也可以是催化剂的活性中心，不仅可以提高催化剂的稳定性，也可以提高催化剂的活性，比如催化剂用CeO2、纳米碳粉等作为载体。
用稀土氧化物作为载体，可以提高贵金属的分散度，即提高贵金属的利用率。由于它的加入，导致甲醇阳极氧化机理发生了变化，但对DMFC阳极催化剂研究的方向基本没变。首先，提高贵金属的利用率，减少贵金属的载量即降低催化剂成本；其次，增加催化剂低温甲醇催化氧化的活性。向DMFC阳极催化剂中加入稀土或利用稀土氧化物作为载体是目前研究的新方向，催化剂的主要贵金属材料与稀土元素之间存在相互作用，在甲醇阳极氧化过程中表现出协同效应，从而有效提高了甲醇的氧化活性。目前出现的一种钙钛矿型复合金属氧化物，具有独特的结构和性能，也被用于甲醇阳极氧化的催化剂。
提高电极催化剂的活性，是推动直接甲醇燃料电池发展的关键之一。对于目前研究较多的Pt基二元或多元催化剂以稀土氧化物为载体的报道很少，以稀土氧化物作为载体多为一些其它贵金属或金属氧化物。CeO2在甲醇氧化反应过程中，有唯一的氧化还原特性，可以促进活性成份在载体中传递，加强了催化剂的热稳定性和催化活性。所载物质不同时稀土元素在甲醇氧化催化剂中的所起的作用也不同。稀土氧化物的加入可能带来两个方面的作用，一方面改变了甲醇氧化的机理，使氧化反应具有选择性；另一方面与所载物质混合后改变了整个晶格结构，提高了催化剂的抗CO中毒能力。
例如Pd/CeO2作为DMFC阳极催化剂，甲醇在CeO2上分解经历了三个步骤：(1)甲醇吸附并解离为表面甲氧基和氢；(2)甲氧基进一步脱氢生成CO；(3) CO和H2 脱附，其中第二个步骤是控制步骤[18]。通过TPD、TPR 和IR 对催化剂进行测试可知，Pd 与载体的相互作用较强，金属Pd 能进一步吸附、活化H2，并通过与载体接触，促进了CeO2上氧物种的还原。CeO2中的晶格氧活性较高，易与氢作用。甲醇在Pd/CeO2催化剂上有很强的吸附能力。在分解时，经历了生成甲酸盐的中间过程，并且甲酸盐的分解是反应的控制步骤，抑制其进一步氧化成更难分解的碳酸盐。动力学研究表明，氢不仅是甲醇分解产物，而且参与了甲醇进一步反应过程，Pd(Cl)/CeO2催化剂与氢相互作用较强，甲醇分解活性较高Holmgren 等[19]通过氧存储量、CO和CO2同位素之间的转换以及FT-IR 测试，对Pt/CeO2催化剂的催化性能进行了研究，得知催化活性与CeO2的表面积以及Pt与CeO2之间的相互作用有关，而且Pt前驱体中Cl-的存在可以抑制CO产生。
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