ZrO2和La2O3助剂对Cu催化剂甲醇水蒸气重整反应的促进作用(4)
1.5甲醇水蒸气重整制氢反应催化剂
1.5.1 镍系催化剂
镍系催化剂[8]的主要特点是稳定性好，适用范围广，一般不易中毒，但其低温活性不高且反应温度较低时，选择性较差，产物中有较多的CO和CH4。Minzuno[9]等研究了Ni-K/ A1203催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应，实验表明适当地提高水醇比，升高反应温度，对提高甲醇转化率及反应选择性有相当大的作用。随着铂钯系和铜基催化剂的开发应用，镍系催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的应用越来越少。但在铜基催化剂中加入适量的镍，可提高催化剂的稳定性和活性，对开发铜基催化剂有很好的作用。
1.5.2 铂钯系催化剂
铂钯系催化剂多以Pt-Pd为主催化剂，以A1203、Ti02、Si02、Zr02为载体，稀土金属Ce、La作改性剂。铂钯系催化剂的优点是活性高，选择性好，稳定性强，受毒物和热的影响小。铂钯系催化剂中，大多认为有发展前途的是Pt为活性组分的催化剂，纯净Pt活性并不一定高，但加入适量的稀土元素如La、Ce等作助剂，其催化活性将会显著的提高。铂钯系催化剂单位重量的产率要比铜基催化剂高的多，其催化活性及热稳定性也好，但铜基催化剂相对要经济一些，选择性也不低，适宜应用。Iwasa制定了Pd/ZnO催化剂，考察了Pd/Zn合金的形成对甲醇水蒸气重整制氢反应的影响。Pd/ZnO催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应具有较高的选择性和活性，反应前在较高的温度下还原催化剂能显著地提高催化剂的活性。TakeTetsue等报道在反应器中用双层催化剂，在反应管入口处装填贵金属催化剂，而在反应管出口处装填一般金属催化剂，能预防催化剂结炭和抑制甲烷的生成。
1.5.3 铜基催化剂
由于甲醇水蒸气重整制氢反应是H2/CO/C02合成甲醇的逆反应，H2/CO/C02合成甲醇的催化剂可以用来作为甲醇水蒸气重整制氢反应的催化剂。铜基催化剂[10-11]是H2/CO/C02合成甲醇最为广泛的催化剂，因此，对甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究最多的也是铜基催化剂。日本学者研究了一系列铜基催化剂，如Kobayashi在不同载体上制备了一系列二元铜基催化剂：Cu/Si02、Cu、Mn02、Cu/ZnO、Cu/Zr02、Cu/Cr203、Cu/NiO催化剂；Hayamizu[12]研制了不同组成的Cu/ZnO/A1203三元铜基催化剂；Kozo[13]对Cu/ZnO/A1203催化剂进行改性，添加Cr、Zr、V、La作助剂制备了系列四元铜基催化剂。Wu[14]等人研究了B的加入对Cu/ZnO/A1203催化剂的活性的影响，发现B有利于提高催化剂的稳定性。这些铜基催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应，选择性和活性高，稳定性好，甲醇最高转化率可达98％，产气中氢含量高达75％，CO含量小于1％，是比较理想的甲醇水蒸气重整制氢催化剂。加拿大的Idem研制了Cu/A1203催化剂系列，认为活化Cu20量的增加将会提高催化剂活性，而催化剂的活化方法及制取氢气的途径很多，比如水电解制氢、氨分解制氢、甲醇制氢等 。水电解制氢适用于中小型规模的制氢，氨分解制氢虽然操作简单，但是极为耗电。甲醇原料易得，还能满足大规模的制氢的需求。在甲醇水蒸气重整制氢技术领域中，研究较为深入的催化剂体系是铜基催化剂，特别是CuO-ZnO/ A1203 催化剂。甲醇的水蒸气重整制氢技术具有成本低、条件温和、无腐蚀、产物成分少、易分离等优点，可实现大量供氢的要求。但此种制氢方法存在催化剂稳定性较差，产物中CO含量偏高等缺点。我们曾对CuO/ZnO/ A1203，系催化剂进行了研究，220℃条件下产物气体组分中CO含量接近550 mg/m 。因此，本文着眼于添加ZrO2和La2O3助剂，以期降低产物气体中CO浓度，提高产氢速率和甲醇转化率。
甲醇水蒸气反应的铜系催化剂[15-16]因其选择性好、活性高、便宜易得成为应用最多的催化剂。目前比较成熟的共沉淀法、浸渍法制得的催化剂在SRM 反应中表现出良好的活性和选择性，但很难控制活性组分的粒径和分散性，也就无法研究活性组分粒径对反应活性和选择性的影响。所以甲醇水蒸气重整制氢是比较合理的方法，但是想要解决其产量的问题需从反应时的催化剂入手。
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