ZrO2和La2O3助剂对Cu催化剂甲醇水蒸气重整反应的促进作用(9)
图3不同添加次序的La系催化剂的XRD图谱
图4 不同添加次序的Ce系催化剂的XRD图谱
3.1.4 催化剂在TPR图谱中的分析结果
（1） 不同含量的La系和Ce系催化剂的TPR图谱分析结果
不同含量所制La系和Ce系催化剂的TPR曲线见图5及图6，可以看出，催化剂在200℃—400℃范围内还原，耗氢峰重叠较为严重，但可以判断出有两个耗氢峰，低温还原峰归属于高度分散CuO的还原，而高温还原峰归属于体相CuO的还原。随着稀土含量的增加，低温还原峰的面积增加，说明高分散铜含量增加，催化剂表现出依次增加的催化活性。
图5 不同含量的La系催化剂的TPR图谱
图6不同含量的Ce系催化剂的TPR图谱
（2） 添加次序不同的La系和Ce系催化剂的TPR图谱分析结果
相同含量不同添加次序所制La系和Ce系催化剂的TPR曲线见图7及图8，可以看出，催化剂在200℃—400℃范围内还原，耗氢峰重叠较为严重，但可以判断出有两个耗氢峰，低温还原峰归属于高度分散CuO的还原，而高温还原峰归属于体相CuO的还原。可以看出，先加入稀土催化剂还原峰温度向低温方向移动，说明先加入稀土元素可以促进铜组分的还原，从而影响催化剂的活性。
图7 不同添加次序的La系催化剂的TPR图谱
图8 不同添加次序的Ce系催化剂的TPR图谱
3.1.5 原位红外表征结果
为了进一步表征催化剂的活性位随稀土助剂的加入变化情况，我们进一步采用CO探针分子对催化活性中心进行进一步的表征。结果表明（见图9）添加稀土助剂后，其Cu0活性位上CO的吸附峰进一步蓝移，与XRD结果表征过程中所得出稀土助剂增加铜的晶格应变结果相一致。与此同时，在2138cm-1位置还出现Cu+活性位对CO吸附的特征峰，说明了稀土助剂还稳定了催化剂表面的氧物种，从而进一步增强了对反应物的吸附，从而提高了催化剂的活性。
图9掺入稀土元素后催化剂的FT-IR图谱
3.2 ZrO2助剂
3.2.1 ZrO2对催化剂基本性能的影响
通过表3-5可以看出，ZrO2的加入可以提高催化剂的比表面积和催化剂的表面积，催化剂的比面积以及催化剂的表面积分别为0.26和0.15m2/gcat.，加入0.5％ZrO2，其值增加至0.40 和0.21m2/gcat.。并且随ZrO2量增加，这些值进一步增加。当ZrO2的含量增加到10％时，催化剂比面积和催化剂表面积增加到0.98和0.28m2/gcat.。并且催化剂XRD结果(见表3-5)表明，虽然反应前氧化铜的晶粒大小随ZrO2含量增加无明显的规律，但是反应后催化剂铜的晶粒尺寸随ZrO2含量依次增加，当ZrO2的含量由0.5增加到10％时，反应后纯铜的晶粒尺寸由23.0降低到19.6nm。这些结果表明，ZrO2作为助剂，可以提高催化剂比表面积以及催化剂的表面积，稳定铜在还原反应过程中的晶粒尺寸。但是也可以注意到，由于ZrO2是通过硝酸锆浸渍引入，并且引入锆组分前氧化铜也是经过400oC高温处理，再加上在催化剂中ZrO2含量不大，仅作为一种催化剂的助剂，因此ZrO2组分并未大幅度的改变催化剂的物理参数，因此催化剂比表面积、催化剂的表面积以及铜的晶粒尺寸的变化仅仅保持在有限的范围内。
表3-5 ZrO2对催化剂基本性能的影响
ZrO2含量（%） 催化剂比表面积(m2/g) 催化剂表面积(m2/gcat) 晶体尺寸(nm) 还原度(%)
CuO Cu
ZrCu-0.0 0.26 0.15 22.4 25.1 100
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