Co3O4对CO低温催化氧化的研究(2)
1.2 一氧化碳低温催化综述
在高真空状态下，利用表面科学技术研究表明，在无负载或单晶贵金属催化剂表面上，一氧化碳氧化一般认为按langmuir-hinshelwood机理进行：
CO + M→ MCO(equilibrium)
O2 + 2 M→ 2MO
MCO+ MO→CO2+2M
MO+Mv→MvO+M
MvO+MCO→CO2+Mv+M
其中：M：金属表面空位
MCO和MO：吸附一氧化碳和吸附O2
Mv:表面下层金属空位
MvO:表面下层空位被氧占据的Mv位
在金属催化剂上，一氧化碳氧化按氧化还原机理进行:
O2+2Ni2+→2Ni3++2O-
CO(g) →CO(ads)
[O-K Ni3+]+CO(ads) →CO2(ads)+Ni2+
CO2(ads) →CO2(g)
催化剂表面的晶格直接参与反应，与优先吸附于催化剂表面上且被活化的一氧化碳分子反应，反应造成的晶格氧缺位通过气相中的氧附于催化剂表面并成为晶格氧而得到补充，如此循环便实现一氧化碳氧化。另有研究认为，反应造成的氧缺位可能经历两种不同的反应：
（1）即上述氧缺位被气相中的氧氧化而得到补；
（2）一氧化碳吸附于该氧缺位而造成失活。
对于负载型催化剂而言，一氧化碳氧化反应可能按照如下机理进行：
1、一氧化碳在活性组分表面活化，而氧气由金属载体界面的氧空位活化；
2、一氧化碳吸附于活性组分，氧吸附在载体的空位上形成氧气，溢流到活性组分与载体的界面上，同吸附于活性组分上的一氧化碳反应生成类碳酸根，然后分解为二氧化碳。即：
CO+2O2- →CO32-+2e-
CO32-→CO2+O2-
2e-+Zn2+→Zn0
Zn0+ O2→2Zn2++2O2- ;
3、一氧化碳和氧气在活性组分上化学吸附释放能量导致局部升温增强催化活，这时一般为非还原性载体二氧化硅，三氧化二铝和氧化镁等。
4、一氧化碳在活性位上歧化生成二氧化碳和碳
CO(g) →CO(ads)
2CO(ads) →CO2(ads)+C
CO2(ads) →CO2(g)
5、化学吸附的原子和分子氧与气相中一氧化碳的反应
O2(g) →O2(ads)；
O2(ads)→O+O；
O2(g)+CO→CO2 ；
当金属负载在二氧化铈或其他氧离子导体上时，对一氧化碳氧化表现出较高的催化活性。对于这类催化剂，提出一个新概念即金属-载体相互作用，通常的理论和解释是在金属颗粒和载体之间的界面周围，由于在载体上氧空穴的产生，从而提供了非常活跃的活性中心，一旦当界面活性中心形成，这些活性位就可以改变一氧化碳氧化反应机理和反应动力学，进而降低反应活化能，提高催化活性[1]。
1.3 Co3O4的催化特性
1.3.1 Co3O4的结构
四氧化三钴是具有标准尖晶石结构的过渡金属氧化物，其中Co(Ⅱ)离子四面体被氧原子包围，Co(Ⅲ)离子八面体被氧原子包围，与磁性氧化铁Fe203为异质同晶体，在空气中，低于800℃时十分稳定，是优良的磁性材料和催化剂材料[2-3]。
Wang[4]等通过原位红外光谱技术检测了四氧化三钴的结构。出现了两个明显峰位在波长为568cm-1（v1）和667 cm-1（v2）,由金属-氧键位所产生的伸缩振动而产生，形成了尖晶石的氧化物[5-7]。v1谱带与尖晶石晶体中的OB3振动相关 ，B代表Co3+在八面体位置，v2谱带归因于ABO3的振动，A代表Co2+在四面体的位置[8-9]。随着煅烧温度的升高，颗粒易于随机的聚集在一起。即颗粒的表面积减小，从而影响催化剂的活性。相反，当温度控制在2500C-3000C，颗粒的尺寸比较细小均匀，表面积增大，同时Co-C键的作用力减弱，有利于晶格氧的析出，从而提高了催化的活性。