Co3O4对CO低温催化氧化的研究(4)
Hung-Kuan Lin[16]报道高价的钴氧化物CoOx，通过硝酸钴的水溶液和氢氧化钠进行沉淀反应，并经由过氧化氢氧化得到。而且，其它价态的钴氧化物种通过温度程序还原在1700C，2300C和3000C得到。一氧化碳氧化的进行通过两种类型的氧物种进行机理的解释：*-O2在CoOx表面和*-OL在四氧化三钴的晶体结构的表面。
根据不同煅烧温度下的TPR检测，可以推测出CoOx被还原的顺序为：
2CoO2•H2O + H2→2CoO(OH)+ 2H2O (1)
6CoO(OH)+ H2→2Co3O4+ 4H2O (2)
Co3O4+ H2→3CoO + H2O (3)
CoO+ H2→Co + H2O (4)
一氧化碳在CoOx表面形成弱吸附的状态：
CO + * ＜＝＞*-CO
而在CoOx样品上弱吸附的活性氧可以很容易的与弱吸附在CoOx上的一氧化碳反应。
*-O2+2*-CO→2CO2 + 3*
另一种反应机理：四氧化三钴上晶格氧和吸附的一氧化碳形成二齿的羰基物种。
*-OL+ *-CO→*-carbonate
二氧化碳由一氧化碳吸附后与二齿状的羰基物相互作用生成，而所消耗的晶格氧(*–OL)可以通过在所得到的空位上*L吸附分子氧重新恢复。
*-carbonate+ *-O→CO2+ *+ *L
2*L+ O2→2*-OL
1.3.4 四氧化三钴和助剂的催化研究
（1） 四氧化三钴-二氧化铈催化特性
Hou[17]等介绍：四氧化三钴催化剂通过沉淀法获得，二氧化铈和四氧化三钴催化体系通过浸渍法获得。结果表明二氧化铈和四氧化三钴的催化体系比起单独使用四氧化三钴展示了更好的对水蒸气失活的抵抗能力。通过使XRD,TEM和TPR的表征证实二氧化铈和四氧化三钴催化体系拥有更高的分散度，小的颗粒和大的比表面积。由于二氧化铈的存在，在二氧化铈和四氧化三钴之间存在相互的作用力，从而对于低温一氧化碳的氧化产生良好的抗水能力。而且，在反应器的出口气体中检测到了氢气的产生，推测水蒸气可能参与了转移反应。
四氧化三钴和二氧化铈的催化系统比单独的四氧化三钴在一氧化碳低温氧化上有更强的抗水性，而纯净的二氧化铈对一氧化碳的催化活性很小。这表面在四氧化三钴和二氧化铈之间有协同的作用。铈具有高的氧储备能力和氧化属性。在二氧化铈存在下，水的转移反应得到提高。而且，在反应器出口处可以通我们可以得到水蒸气的转移反应是在二氧化铈和四氧化三钴的催化剂中在一氧化碳氧化反应中进行过TCD检测到少量的氢气生成，而单独使用四氧化三钴催化剂检测不到氢气的生成。可能的反应机理为：
CO(ads)+2CeO2=CO2+Ce2O3,
OH+Ce2O3=2CeO2+1／2H2
在二氧化铈存在的情况下，吸附在复合催化剂上的水分子通过水蒸气转移反应被分解。因此，一氧化碳在有水蒸气存在的情况下在很长的一段时间可以被完全转化。所以我们认为水蒸气的转移反应是低温催化氧化一氧化碳过程中良好抗水性的直接原因[18-21]。
几种纳米的催化剂Co3O4和CeO2 在不同的组分下合成通过不同的表面活性剂模板法和引入少量的pd（0.5wt%）。这些催化剂展示了统一的孔介结构和高的表面积。四氧化三钴晶体在这些催化剂上被纳米级别的二氧化铈密封住，只有少量的钴离子暴露在表面与二氧化铈相互作用。这种结构使得四氧化三钴和二氧化铈的作用最大化在三文空间，产生了独特的氧化还原属性。钯的引入显著地增强了催化剂的氧化和还原能力，由于提高了氢或氧的溢出能力。这些通过表面活性剂模板法准备的催化剂展示了好的氧化能力，尤其是当引入了钯之后，极大的增强了一氧化碳的氧化活性，即使在室温的条件下。在钯和Co3O4-CeO2之间存在协同效应，有助于增长催化活性。新奇的和不同的反应路径被提出，即Co3O4和CeO2相通过二齿的碳吸附一氧化碳和钯相激活了分子氧。所激活的氧原子是相当自由和易反应，很容易通过溢流作用和所吸附的一氧化碳相作用。因此，在反应中氧空位不再需要，导致激活能量的减少和催化剂的催化能力提高[22]。