Co3O4对CO低温催化氧化的研究(6)
Co3O4／TiO21-20s展示了非凡的高催化活性对于一氧化碳的氧化在温度低达-79摄氏度下，它应该得益于四氧化三钴或其派生物与特殊状态下的助剂二氧化钛之间的相互作用。部分还原的二价钴离子可能是通过在2500C煅烧在Tio2上得到。这种离子可以通过反馈π键与一氧化碳相协调以丰富碳原子上的价电子，增强从吸附氧分子中抽取氧原子的能力。
这种二价钴离子的反馈π键和激活能力应该受二氧化钛的表面属性和配合基结构的影响很大，既然二价钴离子是通过从二氧化钛到四氧化三钴的电子转移得到。煅烧处理也诱导了大多数的未修饰的钛离子被二氧化钛表面的羟基组所包围。这些点更有利于电子捐赠。
Co3O4／TiO2-120s-250可以吸附一氧化碳和氧气在00C。反应要求一氧化碳和氧气分别调整归零，暗示反应在饱和吸附的氧和高激活的一氧化碳之间进行在四氧化三钴上。虽然现在氧的吸附点并不确定，很可能是在四氧化三钴附近的二氧化钛表面，不同于与四氧化三钴相作用的点。
反应活性在重复的使用后催化活性减小，除非催化剂在250 0C煅烧。氧气吸附在二氧化钛上开始很活泼，在250 0C下转移到减少点成为不相关的吸附。这种不相关吸附的氧失去了与一氧化碳反应的活性。而且，这些氧气减小了电子捐赠活性，进而减小了催化活性和吸附一氧化碳的能力[32]。
总结四氧化三钴催化剂:
四氧化三钴具有良好的催化性能，甚至在-790C都能完成一氧化碳的催化反应，说明其催化活性很高。这与四氧化三钴的内部结构有关，四氧化三钴中含有Co2+和Co3+两种离子.其中Co3+对一氧化碳有较强的吸附作用，能够将一氧化碳氧化；而Co2+在吸附氧气上具有重要作用，能够将游离的氧分子转化为离子态甚至晶格态，同时将自身氧化为Co3+，重新具有氧化一氧化碳的能力，如此循环达到稳定催化一氧化碳的效果。
1.4 其它催化剂的一氧化碳低温催化
1.4.1 金催化剂的特性
张启俭等[33]以Fe203, Co3O4,ZrO2和ZrO2-CeO2为载体，研究了负载型Au催化剂上一氧化碳优选氧化反应中的性能，并用高分辨透射电子显微镜，X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征，考察了Au与载体之间的相互作用对Au电子性质和和Au／ZrO2一CeO2催化剂上，一氧化碳在更低的温度下才能被完全氧化．这是由于具有拉电子效应的载体(如Fe203 )能使Au带有部分正电荷，从而对一氧化碳优选氧化反应具有较高的催化活性。因此，选择合适的载体或对载体进行掺杂改性，调节Au的正电荷数目，有可能进一步提高Au催化剂的催化活性。
一般认为，Au的粒径对催化剂活性有较大的影响，只有将Au分散到5 nm 以下才具催化活性。载体对Au催化剂活性的影响很大 。Schubert等将不可还原的碱土金属氧化物(如A12O3，MgO 和SiO2)划分为惰性载体，其负载的Au催化剂活性较低；将可还原的过渡金属氧化物(如Fe203，NiO ，CoO 和TiO)划分为活性载体，其负载的Au催化剂显示出较高的一氧化碳 PROX活性。Margitfalvi等指出，具有氧化还原能力的载体能够大大促进负载型Au催化剂的催化活性。Kozlova等认为，Au与载体之间的相互作用对提高Au催化剂的催化活性起了很大的作用。Guczi等也认为，Au与载体之间的相互作用是导致纳米Au高活性的重要原因。
在XPS谱(图略)分析中，Fe和Co的电子结合能均比正常态有所降低，说明载体的拉电子效应使电子由Au偏移向载体，导致Au对CO PROX反应具有较高的催化活性和选择性．Au(i)本身很不稳定，需要通过与载体的相互作用来保持稳定。因此，在COPROX反应中采用Au催化剂时，要求载体具有较强的拉电子作用。但是，这种拉电子作用不能太强。