Co3O4对CO低温催化氧化的研究(3)
1.3.2 Co3O4对CO的吸附
一氧化碳在四氧化三钴上的氧化包括三个步骤：首先，气相的一氧化碳吸附在四氧化三钴的钴离子上，接着吸附的一氧化碳和和晶格氧原子反应生成二氧化碳气体，并形成了一个氧空位，同时使钴氧化物的钴离子得到还原。最后，钴离子与气相的氧发生再氧化。这一过程已经在文献报道中证实。更多的调查展示在钴氧化物的结构上，三价钴离子为正八面体结构，二价钴离子为正四面体结构。在一氧化碳的氧化中，一氧化碳更趋向于化学吸附在八面体协调的点上，独立于氧化状态，而四面体协调的钴离子点对一氧化碳吸附是不活跃的。表面重建发生在当活跃的八面体三价钴离子被转化为四面体结构的二价钴离子时，催化剂将失去活性。如果钴原子的氧化态没有发生变化，失活的过程将不会被检测到。此外，可以发现一氧化碳分子中的碳原子直接吸附在钴氧化物中的三价离子位上。所吸附的一氧化碳的5σ未共用电子对将会与双重占据钴3d轨道中的一条相互作用，以便与四氧化三钴形成t2g对称。单独提供提供它的5σ电子与三价钴离子成键，没有从钴离子的3d空间中得到反馈到一氧化碳的π轨道。这种类型的相互作用将减弱钴氧化物种钴和氧的键作用力，有利于提取四氧化三钴中的结晶氧。以上所提出的对于一氧化碳氧化可能的机理只是针对于晶体结构的四氧化三钴。我们知道，高表面积的纳米物质经常被认为至关重要的参数对于催化能力。由于相对高的表面积，气体分子很容易和充足的与催化剂相互作用。因此，纳米四氧化三钴展现了高活性的催化能力 [10]。
1.3.3 Co3O4对O2的吸附
王永钊[11]等人通过液相沉淀法获得了四氧化三钴催化剂，通过TPD表征表明O2-和O-是可能的活性氧物种。
一般的，吸附氧的转变过程通过下面的过程：
O2 (ad) →O2 -(ad) →O-(ad) →O2-(lattice)
物理吸附的氧气和O2-物种是相对容易被脱附。
一氧化碳在金属氧化物催化剂上氧化遵循Mars_van Krevelen氧化还原机理。反应可以解释为：
CO + OSL→CO2 +□S, O2+□S→OSL
OSL是表面晶格氧，□S是金属氧化物的表面氧空位。通常，催化剂表面的再氧化反应速率要比氧气从金属氧化物上脱离要快的多。因此，后者的速率似乎是决定速度的步骤。当更多的表面晶格氧从金属氧化物上脱离，反应速率将得到增大。如果氧离子在金属氧化物表面的键能很弱，它们就可以很容易被移除，金属氧化物在这点上很容易被还原。这一分析已经被许多反应所证实。
刘家钧等认为[12]，氧吸附粒子形态有O2，O2 -(ad)，O-(ad) 和O2-(lattice)。Bielanski等认为[13]，在1000C下，吸附表面上若有以离子形态吸附的氧，则氧气的吸附极弱。O2-最不能以吸附态形式稳定地存在于吸附表面，极易并入氧化物吸附在表面晶格中去，因此稳定存在于吸附表面上的氧粒子只有O-，O2 -。Iwamoto[14]和Tanaka[15]等在各自的研究工作中都发现在同种氧化物表面上，O-比O2 –稳定，前者的脱附温度总是高于后者。
四氧化三钴是一种p-型半导体，由于非化学计量性，真空脱气失去表面氧后，表面上有低价钴离子Co2+和氧缺位□。当氧分子接近表面时，因表面极化作用，氧分子产生诱导偶极Oδ+—Oδ-，正端的亲电子性易接受Co2+离子的3d轨道电子形成O2 -（ad）。若有两个很靠近的Co2+，则会形成O-(ad)。这两种吸附导致我们动力学实验中的快速吸附。吸附表面上在室温室温时就会发生O2（ad）→O2-(lattice)所需电子来源于另一吸附中心Co2+，随着温度升高，这种迁移速度也加快。随着真空脱气温度的升高，表面氧失去量增加，相应的表面吸附中心Co2+和氧缺位也随之增加。在恒定温度下，随吸附量增加，表面迁移转变所需Co2+越来越少，得到晶格电子越来越不易，并入晶格越来越困难，吸附速度和活化能都随之而变。