稀土磷钒酸盐微纳米发光材料的制备及性能研究(4)
高温固相合成是制备钒酸盐发光材料应用得最早和最多的方法，至今工业生产钒酸盐发光材料的方法基本上仍然采用该法[15]。该法是将高纯度的稀土氧化物、偏钒酸铵（或五氧化二钒）和一些助熔剂粉碎后充分研磨，达到比较均匀的混合，然后在750 oC 预处理数小时，再程序升温到1000 oC 焙烧12小时。通常为了使稀氧化物充分反应，需要加入过量的钒的化合物（一般为10%）。这样，在焙烧完后的样品需要在稀酸进行充分洗涤除去过量的钒的化合物。
1.4 纳米发光材料
纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1～100nm的发光材料,它包括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。当纳米粒子的粒径与超导相干波长，玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分的显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有相同材质的宏观大块体不具备的新的光学特性[16]。
在这方面已有人做了大量工作，结构表明，当基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活剂离子的发光和动力学性质，如光吸收，激发态寿命，能量传递，发光量子效率和浓度猝灭等性质。纳米颗粒的光吸收与其本体材料相比表现出篮移，如纳米MnO光吸收谱表现出蓝移特征，理论认为这是由于小尺寸效应和量子尺寸效应引起的。小尺寸效应使得键振动频率升高从而引起篮移；而量子尺寸效应导致能隙变宽，也能解释这一篮移现象。此外还发现，与其本体材料相比，ZnS:Mn纳米颗粒的发光寿命要短几个数量级，而量子效率却有所提高。这可能是由量子限域效应引起的，在ZnS:Tb 和Y2O3:Tb 纳米发光体系中也发现了类似的现象。基质晶粒尺寸的改变还会引起激活剂离子谱峰的位移和宽度变化，这种现象可归于纳米颗粒间大的界面使能量传递速率降低，进而使得传递给猝灭中心的能量减少。
纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。首先，从理论上讲纳米发光材料可以提供研究表面的模型系统：纳米材料具有的大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子表面，界面和次级相间的分布，而了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质是很有帮助的;表面缺陷是影响发光材料发光效率的主要因素，通过对纳米发光材料的研究可以使人们掌握控制表面缺陷的方法，进而为发现新一代的发光材料提高指导。其次，制备稀土离子掺杂的纳米材料还为发展和研究透明复合材料开辟了新的途径。纳米粒子光散射小，可将其埋在无定形透明基质中，可望在激光和放大器上获得应用。目前，纳米发光材料另一个非常由前途的应用方向使作为场发射显示（<1kv, FED的磷光体）。与传统的磷光体颗粒相比，纳米发光材料可被用于FED的优势在于它们具有小的尺寸，可以被低电压电子完全渗透，从而使材料得以有效应用。由于纳米发光材料的发光颜色随材料颗粒尺寸的变化而变化，因此，可以通过改变颗粒尺寸来获得所需要的颜色[17]。
纳米发光材料在形态和性质上的特点将使其在应用上更具优势，因而纳米发光材料的合成及性质研究引起国内外广大研究者的关注，成为21世纪高新材料的研究热点。
1.4.1 纳米稀土发光材料的研究概况
稀土离子的电子结构为未充满的4f层以及充满的5s、5p层，由于4f层上电子能量高于5s和5p层，因此当离子吸收能量时4f层上电子首先发生跃迁，这就使研究稀土离子光学性质时是主要描述4f轨道上电子运动状态，特别在7个4f轨道间的分布使稀土具有丰富的发射光谱和极其优异的发光性能，对于稀土的发光全过程，可以分为以下2个步骤：
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