稀土磷钒酸盐微纳米发光材料的制备及性能研究(6)
1.4.4稀土离子的光谱特征
稀土离子丰富的能级和它们4f电子的跃迁特性，使稀土发光材料在光致发光、电致发光、阴极射线发光和X射线发光等方面获得重要而广泛的应用[20]，稀土发光材料的研究也随之成为发光材料研究的重点和前沿，并逐渐成为发光领域中的主导材料。稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。
稀土元素的最外层电子构型是[Xe](4f)n(6s)2，由于它们具有相似的电子壳层结构，当失去最外层三个电子后，都变成[Xe](4f)n-1构型的离子，具有相似的化学性质。随着4f壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁，研究表明，稀土离子的电子组态有1639个能级，能级之间的可能跃迁数目高达199177个，因而稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区域各种波长的光而形成多种多样的发光材料。
稀土离子的特征价态是正三价(RE3+)，除La3+和Lu3+的4f层为全空和全满外，其它镧系元素的4f电子可以在4f以及5d6s6p各轨道之间分布，从而产生各种能级.
下面简单介绍本论文中涉及的两种稀土离子。
1 Eu3+(4f6)
Eu3+离子作为典型的分立发光中心，其发射光谱主要由位于580nm至760nm之间的一系列线状光谱组成，来自Eu3+离子5Do能级向7FJ能级(J=0，1，2，3，4)的跃迁，其中最主要的是Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁。5Do→7F1跃迁(～593nm)是磁偶极允许的跃迁。5D0→7F2跃迁(～618nm)是电偶极跃迁，对自由离子和处于中心对称格位上的离子是禁戒的。。当Eu3+离子在晶体中处于一个反演对称中心时，5D0→7F2跃迁禁戒，5D0→7F1跃迁相对强度强；但如果Eu3+离子处于非对称中心时，相反宇称波函数可能混杂，使5D0→7F2电偶极跃迁的禁戒被部分解除。在这种情况下，在618nm附近的谱线将大大增强。相对强度可能超过磁偶极跃迁的5D0→7Fl发射(～593nm)。
在Eu3+离子的激发光谱中，除了对应于直接被激发到4f高能态的谱线外，还可以观察到电荷迁移态的激发。电荷迁移态是电子从氧离子的2p态转移到Eu3+离子的4f态，这样，Eu3+离子就变成Eu2+离子，而O2-离子或S2-。离子变成O-或S-离子。这不是一种寻常的激发，因为发光并不是激发的逆过程，而是电子从电荷迁移态返回周围离子时将激发能交给Eu3+离子，使Eu3+离子跃迁到5DJ态，然后发光。这种激发称为电荷迁移态激发，它和4f态间激发的区别在于后者是线谱而前者是带谱。
2 Dy3+(4f9)
Dy3+离子主要有两个发射带：4F9/2→6H13/2(黄色)和4F9/2→6H15/2 (蓝色)。4F9/2→6H13/2是超灵敏跃迁，在不同的基质晶体中，发射强度有较大幅度的变化；4F9/2→6H15/2为一般跃迁，其强度基本不变。这样，使得不同基质中这两个发光带的强度比不同。可以通过改变基质，调整黄光和蓝光的强度比达到一个合适比值，实现在一种基质中获得白光的目的[21]。
1.5 钒酸盐体系
1.5.1 钒酸盐发光材料在生活中的应用
开始阶段，YVO4:Eu主要作为一种阴极射线发光材料用于彩色显像管，来代替化学稳定性较差的的硫化物发光材料（如Zn0.2Cd0.8S:Ag）；但随着更好的阴极射线发光材料Y2O3:Eu以及Y2O2S:Eu的出现，使以钒酸盐为基质的发光材料逐渐退出阴极射线发光材料的应用。随着研究的深入，人们发现铕激活的钒酸盐可以有效的改善高压汞灯显色的显色性，提高了灯中的红色比和显示指数。这种发光材料的发光主峰在619nm，总光通量高，显色性能好。后来，在YVO4:Eu的基础上研制出的Y(P, V)O4 磷光体，更适合于高压汞灯的应用。同时，苏锵等合成出以钒酸盐为基质的单中心二基色荧光粉体，他们主要利用Dy 离子在钒酸盐基质可以发出明亮的黄光和蓝光，这两种颜色的光在一定比例的情况下可以形成具有高色温的白光；而Dy 离子本身的发光对环境的影响很敏感，这样就可以通过在钒酸盐基质中掺杂其他杂质来改变Dy 离子在基质中所处的格位，从而调变蓝光与黄光的颜色比例，得到具有高发光强度的白光材料。
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