电化学法制备咪唑型离子液体的研究(2)
离子液体是室温离子液体的简称,当前已发现的离子液体有上百种之多, 与其他溶剂相比,离子液体无毒、无蒸气压、无可燃性、导电性良好、热稳定性高、在宽广的温度范围(-100℃~ 200℃)内处于液体状态。它可以溶解许多有机/ 无机物,易于循环利用,从而减少乃至消除了现仍大量使用的有机溶剂对环境的污染, 因而被誉为绿色溶剂。
1.2离子液体的研究历史
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类[1]。早在1914年就发现了第1个离子液体——硝基乙胺。但此后对该领域的研究缓慢。20世纪70年代末期，Osteryong和Wilkes研究小组第一次成功地制取了室温氯铝酸盐。此时，离子液体的研究和发展主要集中在电化学应用上。20世纪80年代初，Wilkes J.S.等[2]首次报道了含氯化铝的离子液体1-丁基吡啶盐和N-乙基-N'-甲基咪唑盐，并用于Friedel-Crafts 酰化反应。由于此类离子液体对水极其敏感，需要在完全真空中或惰性气氛下进行处理和研究，因此阻碍了其广泛应用。直到1992年，Wilkes领导的研究小组合成出抗水性、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑硼酸盐(bmim[BF4])离子液体，离子液体的研究才迅速发展。1996年，Bonhote等人首次报道了含N(CF3SO2)-的咪唑类离子液体，这种离子液体不仅对水稳定,不溶于水，还兼具低粘度、低熔点、高导电性的优点，此后N(CF3SO2) -成为被广泛采用的离子之一。
2001年，Golding等[3]报道了具有配位能力的N(CN)2-类新离子液体。2003年，Bao等又报道了从天然氨基酸中制备出稳定的手性咪唑阳离子。可见手性的引入将为离子液体的发展注入新的活力。2005年，Bicak等报道了一种新离子液体——2-羟基乙铵甲酸盐，它有极低的熔点(-82℃)，室温时有很高的离子电导率(3.3 ms/cm)以及高可极化度，热稳定性达到150℃，此离子液体能溶解许多无机盐，一些不溶解的聚合物如聚苯胺和聚砒咯在此离子液体中也有很好的溶解性。
离子液体（ionic liquid）作为绿色化学的一个组成部分是近20年生产和发展起来的，是当前化学研究的热点和前沿，并作为21世纪化学发展的主攻方向之一。
1.4 离子液体的结构与性质
1.4.1 离子液体的结构[1]与分类[12]
离子液体顾名思义就是离子态的液体。通常盐类化合物在熔融状态时就表现为离子液体状态，例如熔化态的氯化钠，但氯化钠水溶液则是离子溶液。离子液体通常只在高温下存在，然而，通过选择合适的离子可获得在室温下存在的离子液体。
常见的有烷基铵盐、烷基磷酸盐、N-烷基吡啶（如：N-丁基吡啶）和N,N’-二烷基咪唑盐（如,1-烷基-2-甲基咪唑盐）等，其结构如图1.1所示：[1]
图1.1 常规离子液体结构
近年来，室温离子液体作为绿色溶剂用于有机合成已有众多的报道，目前也有一些通过在室温离子液体中引入一些官能团，形成功能化室温离子液体并用作催化剂或者可以溶性载体的报道，其结构如图1.2所示：[10, 11]
阳离子：
图1.2 功能化离子液体结构
离子液体的品种很多，大体可分为3大类[10]：AlCl3型离子液体、非AlCl3型离子液体及其他特殊离子液体。前两种类型离子液体的主要区别是负离子不同。AlCl3（Cl可被Br取代，Al也可被其它类似元素取代）型离子液体的组成不是固定的，以[emim]Cl-A1C13离子液体为例，负离子存在复杂的化学平衡，当AlCl3含量摩尔分数=0.5时，为中性离子液体，负离子主要是AlCl4-；当X>0.5时，为酸性离子液体，负离子主要是Al2Cl-；当<0.5时，为碱性离子液体，负离子主要是AlCl4-和Cl-。研究较多的非AlCl3型离子液体的负离子有BF4-， PF6-， CF3SO3-， [N(CF3SO2)2]-，[C(CF3SO2)3]-，CF3COO-，C3F7COO-，C4F9SO3-，[N(C2 F5SO2)2]-，PO4-等。离子液体的正离子主要是3类季铵：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子，也用其他种类的季铵，也可用季磷，但用得极少；其中最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。